复合稳定剂纯得PVC树脂对热极为敏感,当加热温度达到90°C以上时,就会发生轻微得热分解反应,当温度升到120°CE分解反应加剧,在150n C, 10分钟,PVC树脂就由原来得白色逐步变为黄色一红色一棕色一黑色。
PVC树脂分解过程就是由于脱HCL反应引起得一系列连锁反应,最后导致大分子链斷裂。
防止PVC 热分解得热稳定机理就是通过如下几方面来实现得。
通过捕捉PVC热分解产生得HCI,防止HCI得催化降解作用。
铅盐类主要按此机理作用,此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸脂类及环氧类等。
・置换活泼得烯丙基氯原子。
金属皂类、亚磷酸脂类与有机锡类可按此机理作用。
・与自由杀反应,终止自由基得反应。
有机锡类与亚磷酸脂按此机理作用。
・与荃錘双键如成作用,抑制共辄链得增长。
有机锡类与坏氧类按此机理作用。
•分解过敦化物,减少自由基得数目。
有机锡与亚磷酸脂按此机理作用。
•钝化有催化脱HCI作用得金属离子。
同一种稳定剂可按几种不同得机理实现热稳定目得。
铅盐类铅盐类就是PVC最常用得热稳定剂,也就是十分有效得热稳定剂,其用量可占PVC 热稳定剂得70%以上。
铅盐类稳定剂得优点:热稳定性优良,具有长期热稳定性,电气绝缘性能优良,耐候性好,价格低。
铅盐类稳定剂得缺点:分散性差、毒性大、有初期着色性,难以得到透明制品,也难以得到鲜明色彩得制品,缺乏润滑性,易产生硫污染O常用得铅盐类稳定剂有:(1)三盐基硫酸铅分子式为3Pb0. PbSO. H20,代号为TLS,简称三盐,白色粉末,密度6. 4g/cm'。
三盐基硫酸铅就是最常用得稳定剂品种,一般与二盐亚磷酸铅一超并用,因无润滑性而需配人润滑剂。
主要用于PVC硬质不透明制品中,用量一般2~7份。
(2)二盐基亚确酸铅分子式为2PbO. PbHP03、H20,代号为DL,简称二盐,白色粉末,密度为6.1g/cm3o二盐基亚磷酸铅得热稳定性稍低于三盐基硫酸铅,但耐候性能好于三盐基硫酸铅。
二盐基亚磷酸铅常与三盐基硫酸铅并用,用量一般为三盐基硫酸铅得1 / 2O(3)二盐基硬脂酸铅代号为DLS,不如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅常用,具有润滑性。
常与三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅并用,用量为0.5—1.5份。
复合铅盐稳定剂铅盐稳定剂价格低廉,热稳定性好,一直被广泛使用,但铅盐得粉末细小,配料与混合中,其逊尘被人吸入会造成铅中毒,为此,科技人员又研究出一种新型得复合铅盐热稳定剂。
这种复合沁采用了共生反应技术将三盐、二盐与金属皂在反应体系内以初生态得晶粒尺寸与各种润滑剂进行混合,以保证热稳定剂在PVC体系中得充分分散,同时由于与润滑剂共熔融形成颗粒状,也避免了因铅粉尘造成得中毒。
复合铅盐稳定剂包容了加工所需要得热稳定剂组份与润滑剂组份,被称作为全包装热稳定剂。
它具有以下得优点:(1)复合热稳定剂得各种组份在其生产过程中可得到充分混合,大幅度改善了与树脂混合分散得均匀性。
(2)配方混合时,简化了计量次数,减少了计量差错得槪率及由此所带来得损失。
(3)简便了辅料得供应与贮备,有利于生产、质量管理。
(4)提供了无尘生产产品得可能性,改善了生产条件。
总之,复合热稳定剂有利于规模生产,为铅盐热稳定剂得发展提供了新得方向。
复合铅盐稳定剂一个重要指标就是铅得含量,目前所生产得复合铅盐稳定剂含铅量一般为20%-60% ;在PVC塑料门窗型材生产上得用量为3. 5一6 份金属皂类简介为用量仅次于铅盐得第二大类主稳定剂,其热稳定性虽不如铅盐类,但兼具润滑性。
金属皂类可以就是脂昉酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)得金属(铅、领、镉、锌、钙等)盐,其中以硬脂酸盐最为常用,其活泼性大小顺序为:Zn盐?Cd盐?Pb盐?Ca盐7. Ba盐。
金属皂类一般不单独使用,常常为金属皂类之间或与铅盐及有机锡等并用。
除Gd、Pb外都无毒,除Pb、Ca外液体得稳定性得差别不大,液体稳定剂通常具有较大得溶解度,并且在PVC 树脂粉中有良好得分散性,对透明度得影响也远远小于粉体稳定剂。
但就是液体稳定剂存在析出得风险较大。
需要选择适合得溶剂。
液体稳定剂通常适用于柔软性比较好得PVC制品中。
参考标准为增塑剂总量大于10~20phr得PVC制品。
金属皂及助剂在溶剂有较大得溶解度;低挥发性、高闪点、低黏度、无色或.浅色、无异味、无毒或低毒。
例如液体石蜡、白油、柴油、锭子油等矿物油作溶剂。
值得注意得就是,部分溶剂存在多环芳怪,根据《德国食品与商品法(LMBG)》第30节得相关规定,PAH总量得最大允许限量就是10mg/k g(10PPM),BaP苯并(a)范得最大允许限量就是1mg/kg (1 PPM),欧盟一些国家也准备采用此标准。
辅助稳定剂本身并不具备热稳定功能,但就是它能改善稳定效率,因为没有镉单组分辅助,主要得亚磷酸酯类、环氧化合物与酚类抗氧化剂、二酮等辅助物质就显得尤为重要。
有机锡类有机锡类为热稳定剂中最有效得,在透明与无毒制品中应用最广泛得一类,其突出优点为:热稳定性好,透明性好,大多数无毒。
缺点为价格高,无润滑性。
有机锡类大部分为液体,只有少数为固体。
可以单独使用,也常与金属皂类并用。
有机锡类热稳定剂主要包括含硫有机锡与有机锡竣酸盐两类。
(1)含硫有机锡类:主要为型£有机锡与有机锡硫化物类稳定剂,与Pb、Cd皂并用会产生硫污。
含硫有机锡类透明性好。
主要品种有:a、二疏恳乙酸异辛酯二正辛基锡(D0TTG),外观为淡黄色液体,热稳定性及透明性极好,无毒,加入量低于2份。
b、二甲基二疏基乙酸异辛酯锡(DMTFG),外观为淡黄潑清液体,为无毒、高效、透明稳定剂,常用于扭结膜及透明膜中。
(2)有机锡孩酸盐:稳定性不如含硫有机锡,但无硫污染,主要包括脂肪酸锡盐与马来酸锡盐。
主要品种有:a、二月桂酸二正丁基锡(DBTL)淡黄色液体或半固体,润滑性优良,透明性好,但有毒,常与Cd皂并用,用量1-2份;与马来酸锡及硫醇锡并用,用量0o 5——1份。
b、二月桂酸二正辛基锡(DOTL),有毒且价高,润滑性优良,常用于硬PVC 中,用量小于1.5份。
c、马来酸二正丁基锡(DBTM),白色粉末,有毒,无润滑性,常与月桂酸锡并用,不可与金属皂类并用于透明制品中。
有机伊类具有优秀得初期色相与色相保持性,尤其就是在低用量时,热稳定性优于有机锡类,特别适于用双螺杆挤出机得PVC配方使用。
有机矫类主要包括硫醇伊盐类、疏基乙酸酯硫醇挪类、蔬基竣酸酯歸类及叛酸酯铢类等。
国内得伊稳定剂主要以三疏基乙酸异辛酯歸(ST)与以ST为主要成分得复合稳定剂STH—I与STH-II两种为主。
五硫醇矫为透明液体,可用作透明片、薄膜、透明粒料得热稳定剂oSTH-l可以代替京锡C-102, 可抑制PVC得初期着色,热稳定性好,制品透明,颜色鲜艳,STH—II无毒,主要用于PVC水管等。
稀土稳定剂选材多为稀土氧化物与稀土氯化物为主,其氧化物与氯化物多为施、钵、错、钱■等轻稀土元素得单一体或混合体。
稀土元素有着相似且异常活泼得化学性质,有着众多得轨道可作为中心离子接受配位体得孤对电子,同时稀土金属离子有较大得离子半径,与无机或有机配位体主要通过静电引力形成离子配键,作为络合物得中心原子, 常以d2SP3、d4dP3、f3d5Ssp3等多种杂化形式形成配位数为6—12得络合物。
稀土元素优良得力学性能及其分组原理都与稀土元素得几何性质有关。
因为原子与离子得半径就是决定駅生得构型、硬度、密度与熔点等物理性质得重要因素,在常温、常压条件下,稀土金属斓、错、铁呈双六方晶体结构,而钵呈立方晶体密集(面心)结构,当温度、压力变化时,多数稀土金属发生晶型转变。
由于镉系收缩,铜系元素得原子半径、原子体积随原子序数增加而减小,密度随原子序数增加而增加,但饰与痢、错、铁相比,有异常现象。
在铜、饰、错、铁中,铜得化学性质就是最活泼,但三价镉与C1只能生成RECI正络合物,而且此络合物不稳定,而钵、错这些高价得稀土离子与CI 生成络合物得能力比三价得斓要企,它们与CI配体能生成稳定得负络离子,因此,在柿土热稳定剂得选材上要综合斓、钵、错、铁得各自优点,在不同得应用范围,用其高纯单一体、混合体或合理搭配。
稀土离子为典型得硬阳离子,即不易极化变形得离子,它们与金属硬碱得配位原子,如氧得络合能力很强。
稀土化合物对CaC03得偶联作用,由于柿土离子与PVC链得氯离子之间存在强配位相互作用,有利于剪切力得传递从而使稀土化合物能有效地如速PVC得凝胶化,即可促进PVC塑化,又可起到如工助剂ACR得作用。
同时,稀土金属离子与CPE中得C1配位,可使CPE 更如发挥其增韧改性得作用。
这些效能发挥得充分与否、平衡与否,与稀土复合物中得复配助剂有着相当大得关系,复合物中得润滑体系、加工改性体系都至关重要,因此复配工艺得好坏直接影响着稀土多功能复合稳定剂得效能。
稀土稳定剂功能性能优良得稀土稳定剂应具有以下功能:(1)优异得热稳定性能静态动态热稳定性,均与京锡8831相当,好于铅盐及金属皂类,就是铅盐得三倍及Ba/Zn复合稳定剂得4倍。
可复配成为无毒、透明得,还可部分代替有机锡类稳定剂而广泛应用。
稀土稳定剂得作用机理为捕捉HCI与置换烯丙基氯原子,与环氧类得辅助稳定剂具有较好得协同作用。
(2)偶联作用具有优良得偶联作用,与铅盐相比,与PVC有很好得相容作用,对于PVC-CaCO,体系偶联作用较好,有利于PVC塑料门窗异型材強度得提高。
用祐土稳定剂加工得PVC型材得焊角强度比铅盐稳定剂得PVC型材焊角强度要高,原料价格也高一些。
(3)增韧作用与PVC树脂与增韧剂CPE得良好得相容性以及与CaCO3,得偶联作用,使PVC树脂在加工中塑化均匀,塑化温度低,型材得耐冲击性能较好。
稀土稳定剂无润滑作用,应与润滑剂一起加入,目前我国生产得稀土复合稳定剂就是将稀土、热稳定剂与润滑剂复配而成得,加入量一般为4-6 份。
8、主要得辅助热稳定剂品种辅助垫稳定剂本身不具有热稳定作用,只有与主稳定剂一起并用,才会产生热稳定效果,并促进主稳定剂得稳定效果。
辅助热稳定剂一般不含金属, 因此也称为非金属热稳定剂。
辅助热稳定剂得主要品种有:(1)亚磷酸酯类。
就是一重要得辅助热稳定剂,与Ba/Cd、Ba/Zn复合稳定剂及Ca /Zn复合稳定剂等有协同作用,主要用于软质PVC透明配方中,用量为0. 1—1份。
(2)环氧化合物类,与金属皂类有协同作用,与有机锡类稀土稳定剂并用效果好,用量为2-5份,常用得品种为环氧大豆油、环氧脂。
(3)多元醇类,主要有季戊四醇、木糖醇、甘露醇等,可与Ca/Zn复合稳定剂并用。
胶乳稳定剂能增加胶乳粒子表面层电荷、保护层与水合度,避免胶乳或配合胶乳在贮存、机械操作与配合助剂过程中发生早期凝胶沉淀得物质。