Iij = NiAijhij
影响谱线强度的因素： Ni = N0 gj/g0e (-E / kT) 统计权重
谱线强度与激发态和基态的统计 权重之比成正比。 跃迁几率
谱线强度与跃迁几率成正比。跃 迁几率是一个原子在单位时间内两 个能级之间跃迁的几率，可通过实 验数据计算。
影响谱线强度的因素：
Iij = NiAijhij= N0 gj/g0e (-E / kT)NiAijhij
原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线， 而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长 的辐射，这种现象称为自吸现象。
发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以， 谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线 出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时， 谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。
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发射光谱的分析过程 发射线的波长 发射谱线的强度 原子发射光谱图 谱线的自吸和自蚀
1、发射光谱的分析过程
激发态原子
外 层 电 子 跃 迁
基态原子
光电法 摄谱法
原子化
热或电
光电倍增管 感光板
气态分子
气 化
样品分子
原子发射光谱示意图
一般情况下，原子处于基态， 在激发光源作用下，原子获得能 量，外层电子从基态跃迁到较高 能态变为激发态 ，约经10-8 s， 外层电子就从高能级向较低能级 或基态跃迁，多余的能量的发射 可得到一条光谱线。
自吸和自蚀
发射光谱是通过物质的蒸发、激发、 迁移和射出弧层而得到的。在一般光 源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有 一定的厚度，如下图：
a
b
a
自吸和自蚀
b
弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由 弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰 才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里 处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原 子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光 谱。
Iij = N体谱间积线的内的跃处频迁于率几高。率能，级hi的为原普子朗数克，常
3、发射谱线的强度 Ni = N0 gj/g0e (-Ei / kT)
的的计数原原权，子子T重式为数数，中激，，EN发i为i Ng为温i激，0为单度发g单位0。为电位体激位体积发，积内态k内处为和处于玻基于激兹态基发曼的态态常统
谱线强度与基态原子数成正比。在一定的 条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正 比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元 素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。
发射线的强度
Iij = NiAijhij
Aij:i、j两能级间的跃迁几率， ij:发射谱线的频率。
试样浓度C Iij正比于Ni。在一定的条件下， C ，Iij 。
激发电位和电离电位 谱线强度与激发电位成负指数关
系。在温度一定时，激发电位越高， 处于该能量状态的原子数越少，谱 线强度越小。激发电位最低的共振 线通常是强度最大的线。
影响谱线强度的因素：
激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，
电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减 少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度 增大。 基态原子数
电离电位：使原子电离所需的最低能量
(离子)激发电位：离子中的外层电子被 激发所需的能量
2、发射线的波长
X+h(电,热)X* X*X+h(光能)
X：基态原子，X* ：激发态原子
E=E2-E1=h=hc/=hc hc
E
2、发射线的波长
原子的外层电子由高能级向低能级 跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去， 这样就得到发射光谱，原子发射光谱是 线状光谱。
影响自吸和自蚀的因素 谱线的固有强度 弧层厚度 溶液浓度
1无自吸； 2自吸； 3自蚀
小结
发射光谱的分析过程：
试样蒸发、激发产生辐射→色散分光形成 光谱→检测、记录光谱→根据光谱进行定性 或定量分析
发射光谱的分析基础：
定性分析：特征谱线的波长 定量分析：特征谱线的强度（黑度），主要的
二、原子发射光谱的分析仪器
定性分析依据：发射线的波长
原子发射线的表示
以Na的发射线为例 NaⅠ Na原子激发电位 5895.923A NaⅡ Na原子一次电离后的激发电位 2802.700A 其中Ⅰ：原子发射的谱线
Ⅱ：一次电离离子发射的谱线 Ⅲ：二次电离离子发射的谱线 其他依次类推
3、发射谱线的强度
设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强 度Iij表示，则
基态：原子所处的最稳定状态，此时它 的能量最低
激发态：原子获得足够的能量后，外层 电子从低能级跃迁到高能级后所处的状 态
(原子)激发电位：Ej，将原子中的一个 外层电子从基态跃迁到激发态所需的能 量，单位 ev
电离：当外界的能量足够大时，可把原 子中的电子激发至无穷远处，也即脱离 原子核的束缚，使原子发生电离成为带 正电的离子的过程
原子中某一外层电子由基态激发 到高能级所需要的能量称为（原子） 激发电位。
原子光谱中每一条谱线的产生各有 其相应的激发电位。由激发态向基态 跃迁所发射的谱线称为共振线。共振 线具有最小的激发电位，因此最容易 被激发，为该元素最强的谱线。
当外界的能量足够大时，可 把原子中的电子激发至无穷远处， 也即脱离原子核的束缚，使原子 发生电离成为离子的过程，使原 子电离所需的最低能量叫电离电 位。离子也可能被激发，离子中 的外层电子被激发所需的能量叫 （离子)激发电位。
激发电位和电离电位Ej
在T一定时， E ，Ni ， Iij 振线通常是强度最大的线。
。激发电位最低的共
激发温度T
T ， Iij 。但温度升高，原子电离增多，原子数减少， 使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。
4、原子发射光谱图
元素标准光谱图
5、谱线的自吸和自蚀
自吸和自蚀
影响自吸和自蚀的因素 谱线的固有强度 弧层厚度 溶液浓度
第三章 原子发射光谱法
Atomic Emission Spectrometry，AES
特点： 优点——灵敏度高、简便快速、可靠性高、
所需原料少 缺点——不能分析有机物及大部分非金属元素，
仪器设备复杂、昂贵。
应用：矿石、金属、合金、半导体等试样中的杂质 分析。
2021/2/22
一、原子发射光谱分析的基本原理