收稿:2002年12月,收修改稿:2003年4月 *通讯联系人 e -mail:bi tzhangq s@双子表面活性剂研究进展和应用张青山*郭炳南 张辉淼(北京理工大学化工与环境学院 北京100081)摘 要 双子表面活性剂是一类新型的表面活性剂,它是由联结基团通过化学键将两个或多个单体表面活性剂连接在一起,由此产生优异的表面活性等一系列的性质,从而获得了广泛的应用。

本文就它的合成进展及在生物技术、抗病毒、环境保护、新材料制备等方面的应用作一介绍。

关键词 双子表面活性剂 合成 新材料 抗HI V 水污染 基因转染中图分类号:O647.2;R962 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2004)03-0343-06Development and Application of Gemini SurfactantsZhang Qingshan *Guo Bingnan Zhang Huimiao(School of Che mical Engineering and Environment,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)Abstract Gemini surfactants are reputed as a new generation of surfactants.Two or more surfactants monomer are connected by spacer group through covalent bond.They have been widely used in industry because of a series of better properties.Introduction of its synthesis and applications in biological technology,ant-i HIV,environmental protection and new materials is given.Key words Gemini surfactants;synthesis;ne w materials;ant-i HI V;water pollution;gene transfection一、引 言对于表面活性剂人们并不生疏。

按其分子结构特征可分为3类:传统型、Bola 型和Gemini 型,如下图所示:OOO Bolaphileconventional amphiphile O O Gemini amphiphile图 表面活性剂的分子结构示意图Fi g. Schematic molecular s tructure of surfactants传统的表面活性剂由一个亲水头基和一个疏水尾链组成。

Bola 型表面活性剂是由两个极性头基用一根或多根疏水链连接键合起来的化合物,它形似南美土著人的一种武器Bola(一根绳的两端各连接一个球)而得名。

Gemini 型称双子表面活性剂,是通过联结基团(spacer)将两个两亲体在头基处或紧靠头基处连接(键合)起来的化合物[1]。

这类表面活性剂曾被称为双阳离子洗涤剂、双季铵盐表面活性剂和二聚表面活性剂[2]。

二、双子表面活性剂合成进展11合成概况从合成角度考察。

第一个双子表面活性剂早在20世纪70年代初就已面世,1971年Bunton 等人合成了C 16H 33Me 2N +(C H 2)n N +Me 2C 16H 33#2Br -(n =2,4,6)并用其作为氢氧根离子与2,4-二硝基氯(或氟)苯亲核取代反应的催化剂。

随后1974年 ¶º¿´±等人,1979年Parreira 等人,1985年Devinsky 先后合成了一些不同联结基团和不同疏水链的新季铵盐双子表面活性剂。

20世纪90年代以后,Zana 小组[2)4]、Menger 小组[5]、Rosen 小组[6]和其他许多化学家发表了大量论文[8)17],申请了许多专利。

1993年,Zhu 和Okahara 报道了阴离子表面活性第16卷第3期2004年5月化 学 进 展PROGRESS I N C HE MISTRYVol.16No.3 May,2004剂1:O 2CCH 2OC HCH 2OCH 2C H 210H 21CHOCH 2CO -2#2Na+CH 2OC 10H 2111996年Karthaus 报道了2:2第一个非离子表面活性剂是1997年Cirelli 报道的[10],他合成了:1,5-双[6-o (n -丁基-A -D -吡喃葡萄糖苷)]戊二酸酯。

1990年Ca mbon 及其同事就已报道了全氟烃的双子表面活性剂。

C 6F 13C 2H 4XC OC H 2N +(Me)2)(C H 2)n )N +(Me)2CH 2COXC 2H 4C 6F 13#2Br -(n =2,3,4,6,x =NH,O,S),并且不断有新的化合物报道[17]。

Holmberg 等人先后合成了具不同头基的杂双子表面活性剂3和4。

考虑对环境友好和社会经济可持续发展,又开发了无毒或低毒、利用再生资源以及功能性的双子表面活性剂,如以氨基酸、糖苷等为基的表面活性剂[18]5、6。

同时也报道了环双子表面活性剂7和一种有4个离子基四面体为中心的金刚烷相连的双子表面活性剂8,以及不对称双子表面活性剂9。

可看出在双子表面活性剂的合成上,随着研究者的期望升高而复杂。

因为寻找新的化合物是合成化学的重要任务之一。

我国目前已生产一些双季铵盐类表面活性剂就是双子表面活生剂,然而没有认知它们与传统表面活性剂的根本区别。

近年来已有从双子角度探索的研究文章[19)22],但不多且主要是综述[23)26]。

21合成的动力[1)3]人们对双子表面活性剂如此大的兴趣主要来自这些表面活性剂本身的3个特性:(1)双子表面活性剂的cmc (临界胶束浓度)比相应的传统表面活性剂的cmc 低1)2个数量级。

例如双子12-2-12[二亚甲基1,2-双(十二烷基二甲基溴化铵)]的cmc 约01055wt%,而相应的传统表面活性剂DTAB(十二烷基三甲基溴化铵)是0150wt%。

(2)双子表面活性剂降低水的表面张力比相应的传统表面活性剂更有效。

例如:水的表面张力为0102N P m 时,传统表面活性剂DTAB 的最低浓度为0121wt%,而双子12-2-12只需010083wt%。

(3)用短联结基团连接的双子表面活性剂,在相#344#化 学 进 展第16卷当低的浓度时其水溶液就有很高的粘度,而相应的传统表面活性剂则是低粘度。

例如10wt%DTAB 水溶液粘度只比纯净水的高一点点,而对于双子12-2-125wt%的水溶液的粘度已达几百Pa P s 。

这里还涉及聚集数和胶束形状。

聚集数是胶束大小,目前双子表面活性剂的聚集数目通常不超过相关的传统表面活性剂的聚集数目。

胶束的形状很重要,它影响溶液的流变性和增溶性。

已知联结基团的长度对胶束形状影响大于对cmc 的影响。

传统表面活性剂如D TAB 主要是球状胶束,而12-2-12在低浓度(2wt%以上)时就形成蠕虫胶束,表现出剪切增稠,有较好的增溶性。

当然这是双子表面活性剂的分子结构,决定了它们比相似的传统表面活性剂具有许多更优良的性质,因此系统地研究结构与性质关系也成为一些科学家关注的课题[1]。

但是应当指出,双子表面活性剂这一结构就提供了一种改变表面活性剂性质的结构参数。

传统的表面活性剂是一个疏水基和一个亲水的极性头组成的,改变和提高其表面活性是有限的,通常靠加长疏水链或几种表面活性剂复合使用;而双子表面活性剂通过改变联结基团的长度即可轻易改变其特性,这也是人们称它为新一代表面活性剂的缘故。

31合成路线[1,11,16]根据双子表面活性剂分子的结构,不难得出其有以下3种合成路线。

(1)用联结基团将两个(或多个)两亲体在头基处键合起来。

如将两个叔胺及其衍生物RN(CH 3)2与A ,X -双卤化物(X -R c -X)反应。

RN(CH 3)2+XR c X y RN +(C H 3)2R c (CH 3)2N +R #2X-长链二酸酐与二胺反应。

+ NH 2(C H 2)n NH 2 1a n =61b n =2(1)reflux in dic hloromethane(2)NaO Hz )(C H 2)n )z z=C 12H 23COO -N a +CO #NH )+C 12H 23CONH )COO -Na +(2)用联结基团先将两个尾链联结起来,再接上(或形成)头基,如:(3)用联结基团先将头基联结起来,再接上尾链,如:Chemo -enzymatic synthesis of bis (N A-lauroy-l L -arginine)1,3-propanediamine dihydrochloride(C 3(LA)2)#345#第3期张青山等 双子表面活性剂研究进展和应用三、双子表面活性剂的应用现举例介绍双子表面活性剂在特殊领域中的应用,并与传统表面活性剂的结果进行比较。

11制备新材料[1,27)29]表面活性剂作为制备纳米材料的模板剂和抗粘接剂的报道很多。

1998年Voort 等[27]用双子表面活性剂C n H 2n +1N +(C H 3)2(C H 2)5N +(CH 3)2C m H 2m +1#2Br -(C n -S -C m )作模板剂。

当S >10时,制备出高质量立方相的MC M -48,当S 较小时只适合合成MC M -41,而用传统的表面活性剂DTAB 只能形成MC M -41。

最近我们也以双子表面活性剂作模板,用全微波法合成出MC M -48。

模板剂用萃取法脱下后经纯化可继续使用。

Kunio 等[30]1998年用紫外线辐射含双子表面活性剂的HAuCl 4溶液,制得纤维状的Au,而用传统表面活性剂则形成球状或棒状。

双子表面活性剂有很好的增溶性质,故苯乙烯的微乳聚合用双子比传统的好。

所有的12-S -12(S =2、6,12)都与苯乙烯形成单相水包油微乳液,调整S ,可得到不同大小的乳胶粒子。

21治理污水与土壤用表面活性剂治理污水方法是先将表面活性剂吸附在粘土和砂子等介质上,再用后者去吸附水中的污染物。

Rosen 等[6]研究了表面活性剂a 、b 对2-萘酚的吸附情况,其中a 为C n H 2n +1N +(CH 3)3Br -,b 为[C n H 2n +1N +(CH 3)2C H 2C H 2]2#2Br -。

他们发现:a 、b 附于Na -蒙脱土上的量相同,而在砂土和石灰石上b 比a 强,但附有双子表面活性剂的介质,比附有传统表面活性剂的介质对水中的2-萘酚吸附量大、效率高。