金属磷化技术/电镀与环保第14卷第期(总第78期)一17参考文献￡1]曾华槊等.电镀工艺手册.机械工业出版社,7金恳/久毛金属1989~424~425[2]竹内武他日新制钢技撤,1981;45,47北京:【3]王鸿建.电镀与精饰,1983;(5):13磁e如星磷化技(收稿日期)三老术汪泉发黎燕(广州中期岔司,51011~)∈fi4冬冬【j胄要)磷他处理分奇非堆最磷化和书幕磷化两太体系.水木磷化有辞系,挂晕和镘采等,是应硐最广泛的方法.非堆晕磷他有溶钠磷化有机睡磷他,磷他底潦和帚辑磷化等.拳文详讨论了各种方法,井提供了十多个具有实用价值的最新工艺配方. 1前言盘属的磷化处理是前处理中应用最广泛的一种.自1869年英国来,磷化技术已发展为锌系,锰系,铁系和非水系等.Ct] 2锌系磷化2.1磷酸锌系锌盐磷化使用最多.下述为日本开发的工艺配方:ZnO27g/L,NiCOa37g/L,HF(70%)3.2g/L,H2SiF8(3O%)60g/L,H~POI()108.5g/L,HNO3(~2.Be)25.5g/L,H2O244.8g/L,50~65℃,1.5～8min,总酸度l7～21,游离酸0.8～1.5,喷或寝.金属镍作为成棱荆,具有晶粒细化作用,添加氟化物或有机酸(草酸)可作为辅助的晶粒细化剂当处理锌材时,只形成Zn,(POD2—4H.当处理钢材时,除形成Zn~(PO’)l一4H~O(H膜)外,还形成Zn~Fe(PO,),一4l(P膜).关于P膜和H膜含量对防蚀性能的影响i可题,日本Parkerizing公司Miyawa】d∞提出P比概念:P比=P/(P+H)日本认为高P比,具有较好的抗蚀性能,而英美则不这样认为.锌盐磷化膜与润滑剂(如硬脂酸钠)反应,形成优良的润滑层.锌盐磷化受预处理的影响大,强碱性清洗和酸性除油都会导致磷化膜粗太,疏松克服方法是在磷化前进行表面调整.草酸~-,10g/L,50~60~C,1N~dn或者TiOSO~62.2g,Na2HPO,583.2g,Na?P2O7289.1g,MgSq65.5g,H2Ol330g,pH8～9.5室温JO.5N1rain,噎或浸.2.2磷酸铝系1947年,美国出现了处理铝材的专用磷化液.在锌系磷化液中幕加氟硅酸盐或氟硼酸盐,可处理铝爰其台金,形成的磷化膜54Zns(PO?)2—11A1POl—Nis(POD~一14H2O可用于涂装底层和润层.2.8磷酸锌钙系5睥代末,锌钙盐磷化首先出现在英国,啪至帅年代才趋于完善∞,’近年国内对此也作了一些研究‘儿墟锌系磷化剂添加成膜离子C+,可使磷化膜平滑,不受预处理影响,且沉渣少.锌钙盐磷化工艺如下: Zn”9~8g/L,ca7～0g/L,Mg”0NO.5g/L,POi一40~45g/L,NOiH～l7g/L,添加剂1.5～2g/L,∞～7o¨c,10～15rain,总酸度65～70,游离酸3—一6.锌钙盐磷化促进剂为NOi,C1Oi添加Mg,Ba2’,Nj针,Cu什等,超晶粒细化作用.C的加入量有一临界值(Ca/Zn为0.8),太低则不起作用,这是因为Ca~(PO,)z的溶度积(2.Ox1O.)比Zn~(POl(9.0×10一器)太lO’,即锌盐比钙盐更易沉淀.锌钙盐磷化膜除生成H骥和P膜外,还生成了Scholzite膜ZnzCa(PO?)2—2岛O8锰系磷化1911年,英国锰磷化专利1914年美国Parker公司采用磷酸二氲锰结晶体,即所谓帕卡濑精法(Pa~keri- zing)制成了Parco粉剂.磷化膜的早期应用是磷化防锈,锰盐磷化用于材科防腐具有最佳性能,口|即高硬度(英氏5级).良好的热稳定性和抗摩性能以及降低噪音.锰盐碡化工艺如—Zn2O.7g/L,Mn~’1.0g/L,Ni21.Og/L,Na’2.9g/L,NH:0.15g/L,Fe’O.O4L,O}18g/L,NOi2.1g/L,F—O.3g/L,18?1994JulyElectroplafing&PollutionControlV o1.14No.4 Oi0.07g/L,55.C,2min.磷化后可采用氟锫酸铝钝化(pH8N5,80℃,1rain).可同时处理铜,锌,铝.锰盐磷化促进剂有硝酸盐或硝基胍,后者可取代无促进剂型锰盐磷化.新配制的锰盐磷化液形成Mn hureaulite膜Mn5H2(P0{)’?4H20和Mnphos- phophylite膜Zn2Mn(PO).?4H20o随着Fe*积累,会有(MnFe)sH2(PO?){?4H2O进入磷化膜,甚至还会有Fehureaulitc膜FesHs(PO{)’?4凰故Fe须用HO.控制在10g/L以内.为了装饰或有颜色区分,经锰盐磷化后再使用黑色醇基着色剂(台紫胶或马尼拉树脂丰占台剂相染料), 再涂覆透明的防锈油在Sb或Bi盐申作预浸处理,可以得到无光泽黑色处理.”用作耐摩目的,可浸入矿物油类润滑剂如二硫化钼或石墨.锰盐磷化膜经稳定的二价锡盐处理,部分转化为锡盐Eudufion 膜.cI,埘用油,蜡或染料处理,可大大提高防锈能力.锰盐磷化防锈后处理工艺如下:精白腊4Og/L,油酸55g/L,三乙醇臻25g/L,聚乙烯醇15g/L,苯骈三唑1g/L,石油磺酸镪∞g/L,pH7.5,-’8.5,蒸馏水配制,粘度10~15s(涂4号粘度计).4铁系磷化‘.1磷酸亚链系l906年CosMtt申请了第一个铁盐磷化专利.铁盐磷化不使用氧化促进剂,处理时间较长,防护性能低于锰系和锌系,但它可在极高的酸度下工作,故可在同一工序中完成除锈和磷化,这为开发四台一工艺创造了条件.四台一工艺:H3PO{50~65g/L,ZnOlSN18g/L,Zn(NO~)2?6H2O18o~210g/L,Or(PO0.3～O.4g/L,TiOSO~0.1～0.3g/L,酒石酸5N6g/L烷基磺酸钠15~20L,OP10~15rnl/L,55”-,65.C,15~30min,总酸度180~IB0-游离酸度10”-”l5.铁盐磷化荆中加入阳离子活性剂(如昧唑啉衍生物)或两性活性剂(N_烷基亚氧基双丙酸钫)作缓蚀成骥剂,,有利于铁膜彤成.[18铁盐磷化在如此高的酸度下,基本上只形成磷酸铁膜.●.2碱金属辞化1987年,美国出现了一种”不入膜(NoCoating)”磷化工艺.这类处理液的主成分不含重金属离子或成膜离子,在钢铁表面彤成FePO4膜.为了与基于磷酸亚铁的铣系磷化区分,故国外称为碱金属磷化或轻型铁盐磷化.n碱金属磷化以NaH2P0’,NH.H2PO减KH2POl为主成分,促进剂为NO;,ClOi,BrOi,铝酸盐或阃硝基苯磺酸钠等,形成的磷化膜是非晶态的t呈闪色, 兰色或灰色-膜重0.8”0.6g/m.由于碱金属磷化是以较低浓度和酸度(pH4～6)进行,故可完成清洗和磷化二台一处理.碱金属磷化工艺:Natt,PO,25g/L,NaNOa8.2g/L,NaHF~0.9g/L,钼酸铵0.9g/L,OP8nn/L,40～50.C,1～L5min,总酸度5N8,喷淋.5非水系磷化非水系磷化可分为溶剂型磷化,m有机膜磷化,曙磷化底藩和带锈磷化.[,5.1溶剂型磷化溶剂型磷化剂主要有溶剂(如卣代烷和沸点高于6的石油醚),增溶剂(醇类和油包水表面活性剂),磷化剂(PO?)和促进剂(羧基酸)等.羟基酸可以改变磷酸盐在金属表面的沉积,但这可能使磷酸盐溶解度差,故添加少量油溶性络合剂如二羟基葸醌.以下是德国新开发的配方:CH2Cl2,茄73Me0H,%20HPOJ,%1.01尿素,茄0.HCOOMe,%0.3慧醒衍生物-茄0.O9浸渍三次,s20过种工艺产生的膜层通常由被处理金属的磷酸盐组成,膜重0.2～1.0g/m=,性日B类似碱金属磷化.5.2有机膜磷化有机膜磷化剂,国外亦称磷化漆它除生成磷化膜外,还有一层极薄的有机膜,具有暂时的保护作用.磷化棒是将H3PO?,N棚2PO.溶于极性溶剂中,如乙醇,乙二醇有机成膜剂有丙烯酸脂,环氧两烷,环氧树脂,酚醛树脂等.促进剂有NOi,NOi,H2O2,硝基化合物等在磷化之前,必须进行独立的脱脂.磷化漆产生膜重不高于4g/m2的磷化层.磷化臻与溶剂型磷化的区别是前者含有有机成膜剂.磷化漆也不同于磷化底替,后者含有某种抗蚀性颜料,如四盐基锫酸锌,是真正的头道底漆.而有机膜磷化要获得长久的防腐性能,须用溶剂继有机膜,再在剩下的磷化瑛上完成涤漆工序.5.8磷化宸漆磷化底漆分一液型和二液型两种.(1)一液型1991年7月电镀与环保第14卷第4期(总第78期)?19 聚乙烯醇缩丁醛树脂,另83.5珏铬酸,菇1O另磷酸丙酮,珏酒精,%正丁醇,弼0)二液型(A)80弼PO,,,5永,拓酒精,强(B)聚乙烯醇缩丁醛树脂,另碱性铬酸锌,另滑石粉,届滔精,另正丁醇,弼10.951.40lO.9562.2O14.508.68.21827.26.8I.148.716.1A剂占2O另,B剂占8O%.磷化底蒋中聚乙烯醇缩丁醛,具有很多极性基,能与磷酸一铬酸盐反应产物起配合作用,形成致密的钝化膜.Cr(VI)~是氧化剂,又是促进剂.通过Cr3*的交联怍用,使聚乙烯醇缩丁醛阐化,生成很大的螯合物, cr”成为钝化膜一成膜物络台中心5●带锈磷化带锈磷化剂,国外又称弗锈转化剂.主要成分为POd有的不含风PO?),鞣酸,溶剂和聚合物.雠酸是一种乡羟基化台物,可与金属和金属氧化物形成配合物带锈磷化可以采用刷涂法,故适于大型工件的处理,如储油罐,铰架,铁桥,船舶等.6结语永系磷化虽然有能耗太,工序长和水污染等问题,但仍是磷化工艺的主要方法非水系磷化工艺与水系/7一[阳掇氯化蕊]磷化相比,具有以下优点:(1)无水污染排放问题;(2)脱脂效果好,尤其是夹缝处;【3)设备占地,j,,工艺简单;(4)操作简易.但非水处理亦有除油容量有限,防锈性能不爱锌盐磷化,有些工艺使用有毒溶剂爱存在溶剂处理等问题.在金属前处理中,非水系磷化应用量不太,但仍占有重要的地位参考文献[1]间宫富士难.金属0化成处理.理工出版社,1982[2]ToshiMiyawakict蚰.Proc.Int~riinish80.Kyoto1980[3jR-Kojinmcta1.StudyatPhosphatecoaHng CrystMs.SAE851117[;155(5]Toyot~[6汪泉发,黎燕.电镀与环保,1993;ts(4):11[7]Bshpatent828.916[8]WC.J~patent441o55l[9]待田扞.日特开昭55-68876,1980【103方景礼等.村料保护,l9924(8):9[11]戚怡群.福建化工,l99乌(2):3It2]C1&]～[15]Bd~shtmtentl686T,l虹拍”69帅韶[18]大八术铁哉.防卞管理,1961:●Ⅱ吴廷禄等.表面技术,199叽L口(8):l[18]徐仁生.材料保护,l口8由17(5):】T[10];r如Pretr~~menLWoodl~ad-FmalkaerLtd.Cambridge.198Bo][21]陈山南.化工进展,l蛐0;(5):如[22]杨晓然,赵武龙.材科保护,1989;22(t0):”【2绦仁生,戴括忠.材料悍护,19姚l5(3):23[21]郭良生等.表面技术,1鲫l;2O(6):26李英旆冬娥陈溯冷文元刘经罴(武汉材料保护研究所,430030)宜昌鲁建筑材料厂铝型材分厂)’7,[摘要]铝型村氧化疋电解蔷色生产伐一般包括檀虹,砖由,加热,过巍,w*-~l备,给书,排术通风,搅拌,起吊与蠢精电源厦管理等蔗境.奉文叙述了最生产线总体覆计戌殪上述喜系统的设每布置.髓着建筑业的发展,铝型材需求量的增多,我国各地铝型材厂纷纷上马,产量从年产一千吨到年产一万乡吨不同规模的铝型材厂,全国大约有几百家铝型材阳极氧化电解着色生产线,目前国内从德唇,意太利,。