质子交换膜燃料电池的研究开发及应用学院: 化学化工学院专业：化工与制药年级：2009级******学号：************指导老师：赵彦春教授质子交换膜燃料电池的研究开发及应摘要: 介绍了国内外研究质子交换膜燃料电池的整体现状及水平,从电催化剂、膜电极及其制备工艺、质子交换膜等几个方面,综述了质子交换膜燃料电池在材料及部件方面取得的成绩及研究现状,概述了质子交换膜燃料电池目前在电动车、船舶、移动电源等方面的应用情况。

提出了我国质子交换膜燃料电池的发展方向。

关键词: 质子交换膜燃料电池电池材料部件研究开发燃料电池是一种将氢燃料和氧化剂之间的化学能通过电极反应直接转化成电能的装置。

由于其具有效率高、污染小、建厂时间短、可靠性及维护性好等优点,被誉为是一种继水力发电、火力发电、核电之后的第四代发电技术[ 1 ]。

其中质子交换膜燃料电池( PEMFC) 以磺酸型质子交换膜为固体电解质,无电解质腐蚀问题,具有能量转换效率高、无污染、可室温快速启动、寿命长和功率密度高等特点,在固定电站、电动车、军用特种电源、可移动电源等方面都有广阔的应用前景,尤其是电动车的最佳驱动电源。

质子交换膜燃料电池的研究工作在国外开展较早,起于20世纪60 年代,目前已处于样机研制并向产业化发展,由电堆研究向系统开发发展的阶段[ 2 ]。

我国对质子交换膜燃料电池的研究开展于20 世纪90 年代中期,1997 年原国家科委批准了“燃料电池技术”为国家“九五”计划中重大科技攻关项目之一,其中PEMFC 为主要研究项目[ 3 ]。

目前PEMFC 已由基础性研究拓展至PEMFC 系统和样机的研制,有望在不远的将来取得可喜成果。

1 质子交换膜燃料电池的整体研究现状及水平我国对质子交换膜燃料电池的研究工作基本上始于20 世纪90 年代中期,最近两年几个研究单位在质子交换膜燃料电池研究方面取得了巨大的成功。

北京理工大学经过几年的探索,在膜电极制备、反应条件控制、反应物和产物流程设计及电池堆的密封性能等方面都取得了显著的进展,在最新几年开始在单电池试验的基础上进行组堆试验,1999 年也已成功组装了电动车用PEMFC 石墨电池堆[ 4 ]。

电池堆运行时的平均功率为50W ,峰值功率可达70W。

自组装后电池堆稳定运行半年以上性能仍然良好。

中国科学院大连化学物理研究所从1993年开展质子交换膜燃料电池工作的研究[ 5 ],他们于1999 年成功组装了35 对千瓦级质子交换膜燃料电池组[ 6 ] ,该电池组的主要特点是工作温度无须严格控制,电池组可在室温至100 ℃间正常工作。

室温启动性能好,电池无须预热升温。

2001年大连化学物理所研制的5～10 kW电池组的输出性能已超过加拿大Bal2lard公司研制的MARK5(5kW)和MARK 513(10kW) ,接近该公司20世纪90年代后期研制MARK700(25～30kW)电池组的性能。

大连化学物理所在国际上首创薄金属板改性制备双极板独特工艺,与碳双极板相比更适于批量生产。

其千瓦级质子交换膜燃料电池技术已经成熟,电池组的性能已达到国际先进水平,部分技术已达国际领先水平,具备了商业开发的条件。

由于质子交换膜燃料电池具有高功率密度、快速启动能力、结构简单等特性,美国能源部(DOE)已选择将其作为主导技术进行发展[ 7 ]。

由美国三大汽车公司(福特、通用和克莱斯勒) 组成的PNVG在美国能源部的资助下开展质子交换膜燃料电池的研究,其主要目标之一是研制中型客用电动汽车。

德国柏林在2000年年底建成了欧洲首座250kW质子交换膜燃料电池电站,该电站由加拿大Ballard 公司与其合作者ALSTOM 提供,被认为是质子交换膜燃料电池技术在欧洲商业化的关键一步[ 8 ]。

质子交换膜燃料电池技术在国外发展已相当成熟,目前已走向商业化应用阶段。

2 质子交换膜燃料电池材料及部件的研究现状质子交换膜燃料电池制备的关键技术已经成熟,但是限制其商业化的最大障碍是其制作成本太高,包括电催化剂、电极和电解质膜等三个方面。

为降低电极成本,须降低电极的载铂量,提高电催化剂的利用率。

目前,国内外在研究电池部件方面作了大量工作。

2. 1 电催化剂质子交换膜燃料电池的电极催化剂包括阳极催化剂和阴极催化剂。

对于阴极催化剂,研究重点一方面是改进电极结构,提高催化剂的利用率;另一方面是寻找高效价廉的可替代贵金属的催化剂。

阳极电催化剂的选用原则与阴极催化剂相似。

但阳极催化剂应具有抗CO中毒能力,因为质子交换膜燃料电池对燃料气中的CO非常敏感。

质子交换膜燃料电池多采用铂作为电催化剂,它对于两个电极反应均有催化活性,而且可长期工作。

目前研究最多的阳极抗CO毒化的电催化剂有Pt2Ru 和Pt2Sn二元合金。

这些催化剂既包括二元Pt2Mo合金和三元合金如Pt2Ru2Mo和Pt2Co2Mo,同时也包括含钼氧化物的铂基复合催化剂。

为了提高质子交换膜燃料电池中电催化剂的活性,减少铂的用量,降低成本,近年来对新型催化剂的研究工作日益增多。

中科院长春应用化学研究所对碳载铂的二元合金作为氧还原催化剂的研究作了大量工作[ 9 ]。

他们采用松木碳为载体,水合肼为还原剂,通过化学还原法制备了Pt2Mn/C催化剂,并通过涂敷和热压制得催化剂2Nafion 膜电极。

与他们以前制备的Pt/C和Pt2Cr/C催化剂相比,Pt2Mn/C催化剂以氧的电还原活性更高。

同时Pt2Mn/C催化剂经热处理后性能有较大提高。

寻求铂以外的价格较低的电催化剂,是质子交换膜燃料电池电催化剂研究的一个重要方向。

目前,非铂系电催化剂研究大多集中在氧还原阴极电催化剂。

在可能的替代催化剂中,较为引人注目的是热解或非热解的过渡金属大环化合[ 10 ]。

2. 2 膜电极及其制备工艺质子交换膜燃料电池的电极是一种多孔气体扩散电极,一般由扩散层和催化层组成。

扩散层的作用是支撑催化层、收集电流,并为电化学反应提供电子通道、气体通道和排水通道;催化层则是发生电化学反应的场所,是电极的核心部分。

大连化学物理所从1994 年开始电极的研究工作,到1998年采用薄层催化层电极结构,研制成功的电极载铂量已降至0.08mg/cm2 [ 11 ]，这种电极催化层厚度约为5μm ,利用率为30%。

采用此电极与Nafion112膜组装的单电池,性能可达750mA/cm2 ,0.7V ,且电极的催化剂活性远大于E2TEK公司的电极。

1999 年该课题组又提出了一种新的电极制备方法[ 12 ],在薄层催化层电极制备中加入造孔剂,并使用喷涂方法,使质子交换膜燃料电池电极中的载铂量降到0. 02 mg/cm2 。

在该方法与传统方法相比,操作简单,成本低,容易放大,为进一步降低电极成本打下了基础。

此外，德国航空航天中心(DLR) [13]也正在研制低成本的膜电极制备技术。

他们首先制备出电极粉末,将粉末干喷涂到电解质膜上,用气体扩散层对膜进行热滚压或冲压。

采用此种方法制备出的反应层厚度小于5 μm ,因此减少了催化剂用量及成本。

在整个制备电极过程中不需要溶剂,因此有利于环保并节省了干燥所需的时间。

将制备的超薄反应层用于质子交换膜燃料电池的膜电极,使得所用贵金属量减少,因此制备成本降低,可用于商业化应用。

2. 3 质子交换膜电解质膜(质子交换膜) 是质子交换膜燃料电池的核心组件, 是一种隔膜材料,是电解质和电极活性物质的基底,此外还是一种选择透过性膜, 它是质子交换膜燃料电池的核心组件。

目前在国内外应用最广泛的仍然是由美国Dupont 公司研制的全氟磺酸质子交换膜[ 14,15 ] , 而且使用性能最佳的薄膜电解质Nafion 112。

全氟磺酸质子交换膜具有优良的导电性能和其他一系列优点, 其主体材料是全氟磺酸型离子交换树脂, 是一种与聚四氟乙烯相似的固体磺酸化含氟聚合物水合薄片。

继Nafion 膜之后,美国能源部资助下的美FosterMiller 公司也在研制用于燃料电池的低成本、高温固体聚合物电解质膜( HT2SPEM)。

他们采用溶液吸收工艺,用浇注基体和聚苯基砜磺酸离子传导聚合物制备了复合固体聚合物电解质膜。

通过调节基体的孔隙度以及离子传导聚合物溶液的浓度可以控制电解质膜的最终组成。

这种电解质膜具有离子交换能力、离子传导性、气体渗透性和尺寸稳定性,性能优于目前商业化的电解质膜。

3 质子交换膜燃料电池的应用现状质子交换膜燃料电池的应用范围很广,可用于固定式电源(发电厂和备用电源等) 、电动汽车、船舶、运输、便携式电源等。

在国内目前研究最多、应用开发较成功的,是电动汽车用质子交换膜燃料电池。

继国内几家单位成功组装成电动车用质子交换膜燃料电池堆以后,2001 年1 月我国首台质子交换膜燃料电池电动汽车在车城湖北十堰试车成功。

该车为国家“九五”重点科技攻关项目,由大连化学物理所负责30 kW质子交换膜燃料电池及其系统的开发,电工研究所负责电气驱动控制系统的研究开发、东风汽车工程研究院负责整车设计、匹配及整车控制系统的开发。

该车的质子交换膜燃料电池是由以氢气为燃料的6台5 kW电池组构成的电池堆,其整体性能相当于奔驰、福特与加拿大巴拉德公司联合开发的MK 7 质子交换膜燃料电池电动车的水平,但目前使用的气体减压器、各种阀件等辅助部件尚与国外有一定的差距。

此车的研制成功,实现了我国质子交换膜燃料电池电动汽车研究的零突破,为深入开展质子交换膜燃料电池电动汽车的研发和产业化打下基础。

加拿大巴拉德(Ballard) 公司被认为是研制、生产和销售用于运输、发电和便携式电源产品的质子交换膜燃料电池的世界领导者。

从1993 年与巴拉德合作以来,戴姆勒克莱斯勒汽车公司已生产出四代质子交换膜燃料电池电动汽车样机和一代公共汽车样机。

福特汽车公司在1999 年生产出两辆质子交换膜燃料电池电动汽车样机, 2000 年底, 在底特律又引进了THINK FC 5 燃料电池电动汽车样机。

美国能源部(DOE) 和美国汽车工业协会也在PNGV ( Partnership for a New Generationof Vehicles) 的资助下进行质子交换膜燃料电池电动汽车的研究,计划在2004 年将其燃料电池电动汽车推向市场。

此外,质子交换膜燃料电池在小型摩托车方面亦有广阔的应用前景。

利用质子交换膜燃料电池驱动的摩托车可极大地减轻城市污染。

1999 年,加拿大巴拉德公司与日本雅马哈摩托车公司签署了25 万美元的合同,为其提供摩托车用质子交换膜燃料电池。

除了在电动汽车上的应用外,质子交换膜燃料电池在船舶方面得到了大量应用。

早在20 世纪70 年代质子交换膜燃料电池系统就被选择用作德国海军潜水艇的无空气发动机(AIP) , Howaldtswerke Deutsche Werftstr (HDW) 公司经过近10 a 的研究,于80 年代初决定将AIP 用于潜水艇。