X射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或 相对浓度。测定谱线强度便可进行定量分析。
X射线光电子能谱可分析除氢、氦以外的所有 元素，测量深度为几埃到几十埃，对多组分样 品，元素的检测限为0.1％（原子分数）。
1.3 谱的认识
1.3.1 光电子特征峰
s壳层不发生自旋分裂 p,d,f壳层分裂成两个能级
Binding Enegy / eV
1.3.2 光电子特征峰伴峰
shake up 峰对化学研究提供的有用信息： 顺磁反磁性 键的共价性和离子性 几何构型 自旋密度 配合物中的电荷转移 弛豫现象
1.3.2 光电子特征峰伴峰
(2) 振离谱线 ( Shake off ) ---- 是一种多重电离
Intensity / a.u.
36000 34000 32000 30000 28000 26000
Zn2p 1/2
Zn2p 3/2
1050
1040
1030
Binding Energy / eV
1020
1010
Ag3d3/2
Ag3d5/2
16000 14000
Pt4f
Pt4f
7/2
5/2
intensity / cps
2.3 定量分析
物理模型计算法 影响因素多,误差大, 运用不多
标准样品法正确度较好,标样源自制 备,应用有局限性灵敏度因子法 误差较大,简便快速, 应用广泛
2.3 定量分析
缺点： ⑴定量误差大，是半定量分析 ⑵一般是相对含量 ⑶受样品表面状态影响大
2.3 定量分析 灵敏度因子法
对于表面均匀的样品，特定谱峰中光电子计数为:
N1s结合能值: NO3NO2NH2
氧化态增加
化学位移增加
例2 BeF2和BeO中 的Be具有相同的氧化 数(+2),
电负性Ｆ＞Ｏ,
所以Be在BeF2中比 在BeO中具有更高的 氧化态.
例3 电负性 FOCH
四个碳原子在分 子中所处的化学 环境不同
所以在谱图上出 现四个位移不同 的C1s峰
化学状态, 官能团分析
2.1 元素定性分析
提供“原子指纹” ( 除H, He以外 ) 各种元素都有它的特征的电子结合能,在能 谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱 线在能谱图中的位置来鉴定元素的种类.
绝对灵敏度很高,达10-18g, 但相对灵敏度较低,一般只有0.1%左右. 所以XPS是一种很好的微量分析技术.
(3)能量损失峰 ( Energy loss )-----是由于
光电子在穿过样品表面时同原子(或分子)之 间发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出 现的伴峰.
对于金属 等离子激元
1.3.2 光电子特征峰伴峰
(4) X射线卫星峰 (X-ray satellites )----由特征 X射线主线以外的其它伴线产生的.
shake up
920
910
900
890
Binding Energy / eV
Ce3d-Ce3+ Ce3d-Ce4+
880
10000
C1s, 284.8eV
8000
Intensity / cps
6000
Shake up
4000
2000
0
298 296 294 292 290 288 286 284 282 280 278
通过非辐射跃迁使另一个电 子激发成自由电子,即俄歇电 子
Photon
光电过程
L2,3 或 2p L1 或 2s
Photoelectron K 或 1s
Auger 过程
Auger electron
L2,3 或 2p L1 或 2s
K 或 1s
X射线激发的俄歇电子峰的特点
☻X射线激发的俄歇电子峰多以谱线群的形式 出现.
X射线光电子能谱
X射线光电子能谱能解决什么问题？ X射线光电子能谱怎样识别？ X射线光电子能谱要注意那些问题？
内容
１ 基本原理及谱的认识 ２ 定性、定量分析和深度分析 ３ 实验时应注意的问题
１ 基本原理及谱的认识
1.1 概述 1.2 基本原理 1.3 谱的认识 1.4 非导电样品的荷电校正
1.1 概述
X射线光电子能谱( XPS ) X-ray Photoelectron Spectroscopy 化学分析电子能谱( ESCA ) Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
——表面元素化学成分和元素化学态分析 的分析技术
1.1 概述
第一本论著 1967年 K. Siegbahn等著 1980年K. Siegbahn获诺贝尔物理奖
光电过程示意图

外壳层

h

e-


内壳层
Ek = h－Eb－
1.2 基本原理
XPS方法的基础是爱因斯坦光电定律，对于自由分子 和原子，应有
Ek = h－Eb－
式中
h ――入射光子能量（已知值）
Ek ――光电过程中发射的光电子的动能（测定值）
Eb ――内壳层束缚电子的结合能（计算值）
☻俄歇电子的动能与激发源的能量无关.
☻俄歇电子峰的能量也能反映化学位移效应.
Auger参数

h
修正的Auger参数
'
K3,4激发F1s
L3VV Kinetic Energy
Auger参数二维图
1.4 非导电样品的荷电校正
在对非导电样品进行测定时，由于光 电子的不断发射，使样品表面积累正电荷。 这种电荷效应一般引起发射的光电子动能 降低，使记录的谱峰位移（可达几个电子 伏特）。
校正荷电效应的方法
利用污染碳C1s结合能做内标 （BEC1s=284.8eV）
在样品表面蒸镀Au或Pt等元素 （BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV)
将样品压入In片 将Ar离子注入到样品表面
２ 定性、定量分析和深度分析
定性分析
鉴定物质的元素组成 ( 除H, He 以外 ), 混合物的成分分析
1.4 非导电样品的荷电校正
h e
荷电效应示意图
45000 40000
Ba3d
35000
Intensity / cps
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
900
880
860
840
820
800
780
Binding Energy / eV
克服荷电效应的方法
把样品制成尽可能薄的薄片 把非导电样品与导电样品紧密混合 在样品表面蒸镀极薄的导电层 在样品室安装低能电子中和枪
――谱仪的功函数（已知值）
基本概念
结合能(Binding Energy) -----原子能级中电子的结合能, 其值等于把 电子从所在的能级转移到Fermi能级时所需 的能量
化学位移(Chemical shift) -----原子的内壳层电子结合能随原子周围化 学环境变化的现象
X射线光电子能谱仪的基本构造
谱图上是单峰 在谱图上出现双峰.
两峰的面积比一般为
2p1/2 2p3/2 = 1 2 3d3/2 3d5/2 = 2 3 4f5/2 4f7/2 = 3 4
4500
N1s
4000
Intensity / a.u.
3500
3000
2500
406 404 402 400 398 396 394 Binding Energy / eV
商品化仪器 七十年代中 是一门比较新的谱学
优点及特点 ：
⑴固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而 避免了引入或丢失元素所造成的误分析 ⑵表面灵敏度高，一般信息深度10nm ⑶分析速度快，可多元素同时测定 ⑷可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素 成分分析 ⑸可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素 的化学态或官能团 ⑹样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等 ⑺是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度 剖析
过程.当原子的一个内层电子被X射线光电离而发 射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外 层电子激发到连续区(即电离). 其结果是在谱图主 峰的低动能端出现平滑的连续谱, 在连续谱的高动 能端有一陡限, 此陡限同主峰之间的能量差等于带 有一个内层空穴离子基态的电离电位.
1.3.2 光电子特征峰伴峰
基态有未成对电子的原子中. 当价层能级有未成对电子的原子内层光致电离
而形成一个空穴后,空穴导致的内层未成对电子同 价层中未成对电子发生自旋相互作用(偶合),形成 不同终态离子,结果在谱图上出现多重分裂峰.
Fe3s峰的多重分裂
Fe2(SO4)3 K4FeCN6
1.3.2 光电子特征峰伴峰
过渡金属具有未充满 的d轨道
1.3.2 光电子特征峰伴峰
易出现shake up峰的情况：
※ 具有未充满的d,f轨道的过渡金属化合 物和稀土化合物
※ 具有不饱和侧链,或不饱和骨架的高聚物 ※某些具有共轭电子体系的化合物
Intensity / eV
50000 45000 40000 35000 30000 25000 20000
1.3.2 光电子特征峰伴峰
(1) 振激谱线 ( Shake up )-----是一种与光电离
过程同时发生的激发过程. 当原子的一个内层电子 被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷的 突然变化导致一个外层电子跃迁到激发的束缚态. 外层电子的跃迁导致发射光电子动能减小,其结果 是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰,伴峰同主 峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离子的 基态同它的激发态之间的能量差.