UHFC1s C1s Nhomakorabea'
CH
a
'
CH a
CHb
'
CHb
CH
c
'
CH c
C2
pz
f
(1)
h(1)
N i
J
i
(1)
Ki
(1)
N i
Ji (1)
f
(1) h(1)
N i
J
i
(1)
Ki
(1)
N i
J
i
(1)
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相关能问题 积分计算的问题 基组问题 自洽场计算收敛问题
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双基，多基，分裂价基
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多基
可以接近Hartree-Fock极限 计算量大
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分裂价基基组 6-31G
内层
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Gauss Type Orbital (GTO)
( 2
)3/ 4
8
i
jk
i!
j
!k
!
1 2
xi y
jzk
exp[r2 ]
(2i)!(2 j)!(2k)!
exp(mrm2 ) exp(nrn2 )
exp(
m n m n
rmn ) exp( rc2 )
例：cc-pVDZ, cc-pVTZ……cc-pV6Z aug-cc-pVTZ
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Gaussian程序中的Gen关键词
%chk=testgen.chk #p hf/gen test
Methyl gen basis set test
01 分子说明部分
H0 S 3 1.00 0.1873113696D+02 0.3349460434D-01 0.2825394365D+01 0.2347269535D+00 0.6401216923D+00 0.8137573262D+00 S 1 1.00 0.1612777588D+00 0.1000000000D+01 ****
极小基组 STO-3G iop(3/24=1)
(r
)
c1
(
21
)3/
4
exp(1r
2
)
c2
(
22
)3
/
4
exp(
2r
2
)
c3
(
23
)3
/
4
exp(3r
2
)
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优点:
能很好的预测分子结构
缺点:
1, 对于周期表末端的原子计算误差较大 2, 轨道形状固定，无法描述其在分子中的变化情况
rc
m rm m
nrn n
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( 2
)3/ 4
8
i
jk
i!
j
!k
!
1 2
xi
y
jzk
exp[r2 ]
(2i)!(2 j)!(2k)!
i, j, k 的意义： i j k l 角量子数
S Ner2 px Ner2 x py Ner2 y pz Ner2 z
基函数的一般规律
HF极限
计算量
STO-nG(基函数太小)－双、多基(计算量太大)－分裂价基 (计算量减小，但形状不好)－极化基(形状改进)－弥散基(改 进离核远处的电子运动行为)－ECP基组(为减少计算量，将 内层电子与核对价电子的作用看成有效势)
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在离核距离远处衰减太快 近核的地方不够尖锐 能很方便地解析求算3中心和4中心积分
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(r ) cs gs (s , r)
s
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Gaussian 基组
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C0 S 6 1.00 0.3047524880D+04 0.1834737130D-02 0.4573695180D+03 0.1403732280D-01 0.1039486850D+03 0.6884262220D-01 0.2921015530D+02 0.2321844430D+00 0.9286662960D+01 0.4679413480D+00 0.3163926960D+01 0.3623119850D+00 SP 3 1.00 0.7868272350D+01 -0.1193324200D+00 0.6899906660D-01 0.1881288540D+01 -0.1608541520D+00 0.3164239610D+00 0.5442492580D+00 0.1143456440D+01 0.7443082910D+00 SP 1 1.00 0.1687144782D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 D 1 1.00 0.8000000000D+00 0.1000000000D+01 ++++ C0 SP 1 1.00 0.4380000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 ****
平均势场单电子(Hartree)近似
hi
1 2
i2
M k 1
Zk rik
Vi
j
引入Slater行列式，得到Fock矩阵元
F
1 2
2
Zk
k
1
rk
P
1 2
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➢ 相关能问题 ➢ 积分计算的问题 ➢ 基组问题 ➢ 自洽场计算收敛问题
5.8kcal/mol
N
N
使用单一的原子轨道来描述分子轨道带来计算误差
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极化基组 6-31G* 6-31G**
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计算化学理论和应用 －第三讲
分子轨道方法总结
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分子总哈密顿
H i
12i2
k
1 2M
k2
i
Zk 1 ZkZl r r r k ik i j ij k l kl
Born-Oppenheimer近似
(Hˆ el VNN )e (R, r) Eele (R, r)
由于GTO本身的缺陷，对于远离核的电子行为描述 不好，如阴离子，孤对电子等 改进办法：加上轨道指数更小的更为弥散的基函数
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弥散基组 6-31+G 6-31++G
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CH0
6-31G(d,p)
****
F0
6-31G++(d,p)
****
10
为第一个碳原子添加弥散函数
SP 1 1.00
0.4380000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
****
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基函数的选择
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Hartree-Fock-Roothaan方法
－LCAO法
F
1 2
2
Zk
k
1
rk
P
1 2
HF方法中的矩阵元求算，采取Fock算符的本征函数为基 Roothaan提出使用原子轨道作为基函数，从而将微分方 程求解问题简化为代数方程求解问题
dxx Ner2 x2 dxy Ner2 xy dxz Ner2 xz d yy Ner2 y2 d yz Ner2 yz dzz Ner2 z2
fxxx Ner2 x3 fxxy Ner2 x2 y fxyz Ner2 xyz
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开壳层体系的HF方法
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Virtual Orbitals
Occupie d Orbitals
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RHF
H
C
H
H
H
C
H
H
C1s
2
2 CHa
2 CHb
2 CHc
C
2
p1z
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R2s (r) R2 p (r)