目前 ,离子液体已成为电化学 、催化 、有机合 成中重要的反应介质或溶剂 ,在分析化学中的应 用近来也已引起广泛兴趣 ,本文就近年来咪唑类 离子液体的合成方法作一介绍 ,其中主要介绍了 以 BF4 2、PF6 2为阴离子的咪唑类离子液体的合成 , 并重点综述了 2005 年以来咪唑类离子液体在电 化学分析 、质谱 、光谱 、色谱及毛细管电泳等分析 化学中的应用 。
>B r > C l。孙华等 [ 8 ]则在 Vasudevan 的基础上作 了进一步的合成 ,在超声波 (振荡频率为 40kHz) 作用下 ,合成了 [Bm im ]BF4 ,产率 92%。
2 咪唑类离子液体在分析化学中的 应用
2. 1 电化学分析 2. 1. 1 伏安法方面的应用
伏安法已被广泛地应用于离子液体的研究 。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
收稿日期 : 2008205214;修回日期 : 2008210218 基金项目 :陕西省自然科学基础研究基金 (2005B28)资助项目 ;西安市科技计划基金 ( GG06081)资助项目 联系人简介 :董社英 (19642) ,女 ,教授 ,博士 ,主要从事电化学分析研究 。 Email: dongsyy@126. com
Laremore等 [ 18 ]以离子液体作为基质 ,用基质 辅助激光解吸的飞行时间离子化质谱对硫酸酯低 聚糖进行了分析 ,结果表明 ,只有咪唑类离子液体 和季铵类离子液体作为基质时 ,表现出制备样品 简单 、用量少 、重现性好等特性 。但这些基质都不 能很好的抑制硫酸酯低聚糖的热解 ,使得分析的 灵敏度比较低 。 Earle等 [ 19 ]研究了离子液体在光 谱中的脱色行为 ,结果发现 ,大部分离子液体都能 使具有发色基团的杂质脱色 ,尤其是以 [ NTf2 ]2、 [BF4 ]2和 [ PF6 ]2为阴离子的离子液体表现得尤为 突出 。而有些离子液体不具有脱色的功能 ,主要 是因为存在氢键的相互作用 。 2. 3 色谱 2. 3. 1 气相色谱
[Bm im ]BF4和 [ Bm im ] PF6 ,产率分别为 97. 8%和 92. 9%。 1. 1. 2 两步法
目前大多数咪唑离子液体的合成都采用两步
法 ,在卤化烷基咪唑离子液体的基础上 ,采用复分 解反应 ,得到 B F4 2、PF6 2、C lO4 2、N Tf2、OTf2 2、N [ C2 F5 SO2 ]2 2等阴离子的咪唑类离子液体 。自 W ilkes用 银盐法合成了 [ Em im ]BF4以来 ,相继有人用钠盐 和铵盐代替银盐合成了 [ Bm im ]B F4 ,大大降低了 成本 。但以 B F4 2为阴离子的咪唑类离子液体具有 亲水性 ,应用受到一定的限制 。因此合成以 PF6 2 为阴离子 的 疏 水 性 离 子 液 体 更 具 有 价 值 。 Paul 等 将 [ 3 ] [Bm im ] Cl和 HPF6混合 ,制得 12丁基 232甲 基咪唑六氟磷酸盐 ( [ Bm im ] PF6 )离子液体 ,产率 80%。此方法中使用了 HPF6 ,缩短反应时间 、没
微波合成法是在微波作用下 ,无需有机溶剂 且反应速度快 、产率高 、产品纯度好的合成方法 。
较传统法有极大的改进 。自 Varma等报道了用家 用微波炉合成 [ Bm im ]B r离子液体以来 。相继有 人对其合成进行改进 ,如采用间歇加热 、控制加热 时间 和 转 移 热 量 等 方 法 。最 近 张 冲 等 [ 5 ] 合 成 [Bm im ]B F4时 ,对功率 、时间和产率的关系进行了 研究 ,同时将钠盐法和银盐法结合 。在微波功率 为 280W 下 ,将 N 2甲基咪唑和氯代正丁烷混合 ,采 用间歇式辐射加热 ,得到 [Bm im ]B r,产率 97. 4%。 向其中加入 NaB F4反应 ,得 [ Bm im ]B F4 ,产率 90. 6% ,再用离子选择电极分析方法测定的 B r2含量 , 再精确计算所用 AgBF4的量 ,得 [ Bm im ]BF4 ,产率 为 95. 5%。该方法既可控制产物中溴含量 ,提高 产品纯度 ,又不会使成本有较大的增加 。Xia等 [ 6 ] 则以 12氦 基 232甲 基 咪 唑 四 氟 硼 酸 盐 ( [ Hem im ] BF4 )离子液体为溶剂 ,在微波作用下 ,采用“一锅 法 ”合成了一系列咪唑类离子液体 。该方法反应 时间短 、产率高 ,同时 [ Hem im ]BF4不仅作为溶剂 而且还起着催化的作用 。 1. 3 超声波法
离子液体 ( ionic liquids)是在室温或室温附近 完全由离子组成的有机液体物质 。与传统的有机 溶剂相比 ,它具有很多优点 : (1)几乎没有蒸汽压 、 不挥发 、无色 、无臭 ; ( 2 )有较大的稳定温度范围 , 较好的化学稳定性及较宽的电化学窗口 ; ( 3)通过 阴阳离子的设计可调节其对水 、有机物及聚合物 的溶解性 。其中以 N , N 2二烷基咪唑为阳离子 ,以 BF4 2、PF6 2为阴离子的离子液体具有其它离子液体 不可比拟的优点 ,如对空气 、水稳定 ,有较宽的液 态温度范围 ,低配位能力 、高导电率等 。
王欢等 [ 9 ]通过线性扫描的方法研究了电活性物质
(香豆素 )在离子液体 ( [ Bm im ]BF4 )中的电化学 还原行为 ,发现 [ Bm im ]B F4中香豆素在电极界面 的传质是线性的 ,电极动力学过程受香豆素向电 极 /溶液界面扩散控制 。N agy等 [ 10 ]比较了二茂铁 在不同浓度的离子液体 [ Bm im ] PF6中的电化学行 为 ,结果表明 ,在狭窄范围内二茂铁的伏安电流和 浓度也呈线性关系 。本课题组 [ 11 ] 研究了碘化物
1 咪唑类离子液体的合成
1. 1 传统加热法 1. 1. 1 一步法
一步法合成咪唑类离子液体 ,主要是通过 N 2 烷基咪唑与卤代烷发生亲核加成反应 ,或者是 N 2
烷基咪唑与硫酸 、磷酸等的烷基酯发生烷基化反
应 。而研究者对以 N 2甲基咪唑与卤化烷 、硫酸及 磷酸等为原料合成离子液体的方法已经成熟 。最
(1. 西安建筑科技大学理学院 ,陕西 西安 710055; 2. 西安建筑科技大学环境与市政工程学院 ,陕西 西安 710055; 3. 西北大学分析科学研究所 ,陕西省电分析重点实验室 ,陕西 西安 710069)
摘要 :本文介绍了咪唑类离子液体的合成 ,特别是以 BF4 2、PF6 2为阴离子的咪唑类离子液体的合成 ,并重点综 述了近年来咪唑类离子液体在电化学分析 、质谱 、光谱 、色谱及毛细管电泳等分析化学中的应用 。 关键词 :咪唑 ;离子液体 ;合成 ;分析化学 ;应用 中图分类号 : O652 文献标识码 : A
第202019卷年第1月1期
化学研究与应用 Chem ical Research and App lication
文章编号 : 100421656 (2009) 0120013205
Vol. 21, No. 1 Jan. , 2009
咪唑类离子液体的合成及其在分析化学中的应用
董社英 1 ,王 远 1黄廷林 2 ,郑建斌 3
2
B F4和 K3 Fe (CN ) 6 32之间发生了离子交换反应 , [ Fe (CN ) 6 ]32被诱导进入 sol2gel基质中 ,发生了氧化 还原反应 。二是将离子液体与其它物质混合后修
饰电极 。李江文等 [ 13 ] 将离子液体 [ Bm im ] PF6和 N , N 2二甲基甲酰胺混合修饰到玻碳电极 ( [ Bm im ] PF6 / GC)上对氯丙嗪 ( CPZ)的伏安行为进行了研 究 ,发现 CPZ在修饰电极上峰的可逆性比 GC 有 较大改进 ,其电极过程为吸附控制 。本课题组 [ 14 ] 将离子液体 [ pm im ] PF6与石墨混合制备碳糊电极 ( IL /CPE) ,研究了羟苯磺酸钙 ( CD )在 IL /CPE和 传统的碳糊电极 ( T2CPE)上的电化学行为 ,结果 表明 CD 在 IL /CPE较 T2CPE有较高的灵敏度 、较 快的电子传输及较好的可逆性 。同时 ,在 8. 0 × 10 - 7 ～1. 0 ×10 - 4 mol/L 范围内 , CD 在 IL /CPE上 的峰电流与浓度有良好的线性关系 ,可直接用来 测定胶囊和尿样中的 CD。此外本课题组 [ 15 ]用亲 水性离子液体氯化 12戊基 232甲基咪唑作修饰剂构 置了离子液体修饰碳糊电极 ( IL /CPE) ,用循环伏 安法和方波伏安法研究了黄芩苷在 IL /CPE 上的 电化学行为 ,表明 IL /CPE对黄芩苷的氧化还原反
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化学研究与应用
第 21卷
有副产物 ,但是使用了 HPF6 ,对设备的耐腐蚀性 有一定要求 ,而且 HPF6在高温下有可能分解 。后 来用 KPF6代替了 HPF6 ,合成了 N , N 2二烷基咪唑 六氟磷酸盐 ( [ R1 R2 im ] PF6 ) ,产率为 89 ～95%。 蔡月琴等 [ 4 ]在合成 [ Bm im ] PF6时 ,对反应物的投 料量进行了研究 。结果表明 ,当投料量大于 0. 5 mol时 , N 2甲基咪唑和溴代正丁烷经一段诱导期后 开始放热 ,由于反应物量比较大 ,升温速度较快 , 需要及时把热量转移 。她们用水浴冷却的方法合 成了 [Bm im ] PF6 ,产率 91%。 1. 2 微波法
在 [Bm im ]BF4中的氧化行为 ,结果表明 ,离子液体 增加了碘化物的扩散系数 ,使得碘化物峰电流和 浓度之间存在线性关系 。
2. 1. 2 化学修饰电极方面的应用 用离子液体修饰电极一般可采用两种方式 :
一是直 接 将 离 子 液 体 修 饰 到 电 极 表 面 。 Zhang 等 [ 12 ]用 [ Bm im ]B F4对 A u 电极表面进行了修饰 , 采用循环伏安法研究了 K3 Fe ( CN ) 6在 Au 电极 、 Gel/Au电极 、[ Bm im ]B F4 / Gel/Au 电极的电化学 行为 。结果表明 ,当用 Au电极和 Gel/Au电极时 , [ Fe (CN ) 6 ]32在 sol2gel基质中的电子传递是受限 制的 ,无法发生氧化还原反应 。而用 [ Bm im ]B F4 / Gel/Au电极测定时 , [ Fe ( CN ) 6 ]32 / [ Fe ( CN ) 6 ]42 的 E1 发生很大的变化 ,这可能是由于在 [ Bm im ]