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V（V）配合物饱和烷烃溶液。该制备方法不涉及使用有毒、有害的氯气，不采用高温氯化等苛刻反 应条件，有利于操作，有利于环境保护；所制备的钒系新催化剂己烷溶液稳定性好，克服了现有工 业催化剂 VOCl3 对水和空气高度敏感、易分解、易爆炸、易挥发出有毒气体的弊病，生产上易于运输、 储存和使用。
中国石油天然气股份有限公司开发出一种乙烯、丙烯、二烯烃共聚合的钒催化体系。通过在钒 催化体系中引入活化促进剂，形成新的活化催化体系，由钒络合物和助催化剂及活化促进剂组成。 本发明提供的催化体系用于乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚，可使活性明显提高，钒催化剂的加入量 显著减少，并使得后处理钒的脱除较容易。
近年来，人们把聚烯烃弹性体(POE) ，如乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯聚合物等，典型的 EPDM/PP 共混物热塑性聚烯烃弹性体(TPO)等，也归属为乙丙弹性体类，并对此领域的研究日益趋热。 如 DuPontDow 弹性体公司的聚烯烃弹性体增添了用于模制和挤出的新牌号 Engage ENR 系列(乙烯-丁烯 共聚物或乙烯-辛烯共聚物)，主要用来改性非汽车应用中的较宽范围的聚烯烃。如用于改性吹塑、 挤出和热成型应用的 PP 均聚物或共聚物，亦可用于改进填充 HDPE 挤出复合物的熔体强度和韧性， 使其发泡和管材、型材及电线电缆达到最佳化挤出；还可用于汽车 TPO 和非汽车塑料改性等。
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延长而不断改善。因此，CLCB 技术不仅保证混炼胶的分散程度高，而且使不同批次之间的差异性小、 稳定性高。此外，在汽车海绵密封条的连续化生产过程中，采用 CLCB-EPDM 混炼胶具有更快的生产 效率、更好的尺寸稳定性。目前，DSM 公司已经向市场上推出了 4 个牌号的 CLCB-EPDM 产品，其中 Keltan2340A、Keltan7341A 和 Keltan8340A 都是无定形、中高长链支化度和窄相对分子质量分布牌 号，Keltan7341A 为充油牌号；KeltanDE 8642 具有高长链支化度、窄相对分子质量分布和高门尼粘 度的特点。产品主要用于汽车等的海绵制品领域。
国内外乙丙燕山分院 崔小明
乙丙橡胶（EPR）是由乙烯和丙烯共聚而得的二元聚合物（EPM）或由乙烯、丙烯和非共轭二烯 单体共聚而得三元共聚物（EPDM）的总称，由于其具有优异的耐臭氧性、耐老化性、耐化学品腐蚀 性、优异的电绝缘性能、耐蒸汽性等，加之单体价廉易得，在汽车部件、建材用防水卷材、电线电 缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件、润滑油添加剂以及聚烯烃改性等方面具有广泛的应用，开 发利用前景广阔。
(8)生物基 EPDM 朗盛公司计划使用的乙烯原料将来自甘蔗原料，而不是石油原料制成的乙烯和丙烯。 Braskem 公司将通过管道向朗盛公司在巴西 Triunfo 的三元乙丙橡胶厂供应生物基乙烯原料。巴西 Triunfo 的三元乙丙橡胶厂目前的石油原料 EPDM 产能为 4 万吨/年，预计第一批基于生物原料的 EPDM 橡胶产 品将达数百吨。
河南省科学院化学研究所有限公司研究开发出一种制备乙丙橡胶的茂金属催化剂。茂金属催化 剂的制备条件在 0～30℃，氮气保护下，四甲基环戊二烯基锂与 MCl4 以摩尔比 1/2 反应制备（C9H13） MCl3；0-30℃，氮气保护下，取代茚基锂与（C9H13）MCl3 以摩尔比 1/1 反应制得[（C9H6R）（C9H13）]MCl2； 催化剂合成工艺简单，收率高，可操作性强，有利于工业化生产。在催化剂茂金属化合物和助催化 剂甲基铝氧烷的存在下，以乙烯和丙烯为主要原料，于 30-70℃，1-10kg/cm2 压力下，在甲苯溶液 中聚合反应 1-5 小时制备乙丙橡胶，聚合反应工艺简单，催化剂用量少，生产成本低。与现有技术 相比，减少了钒系催化剂带来的污染，有利于环境保护，为乙丙橡胶的生产开发了一条新的工艺路 线。
二、世界乙丙橡胶供需分析
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1.生产现状
近年来，世界乙丙橡胶的生产总体呈现缓慢增长的趋势。截至 2012 年底，全世界乙丙橡胶的
总生产能力约达 134.7 万吨/年，生产装置主要集中在北美、西欧和亚太地区，其中北美地区的生产
能力约占世界总生产能力的 36.1%，西欧地区约占 29.7%，亚太地区约占 28.9%。朗盛公司在 2011
一、乙丙橡胶生产技术发展趋势 目前，乙丙橡胶的生产技术己从单一的 Ziegler- Natta 催化体系发展到 Ziegler-Natta 系-茂 金属系-单点催化等系列催化体系，溶液聚合工艺，悬浮聚合工艺以及气相聚合工艺共存的格局。同 时，新产品的不断开发，拓宽了其应用领域。 1.多种工艺共存，溶液聚合工艺占主导地位 目前，乙丙橡胶生产工艺主要有溶液聚合、悬浮聚合和气相聚合 3 种方法，其中溶液聚合工艺 因技术成熟，产品质量好，品种牌号覆盖面广，仍将是近期乙丙橡胶合成的主要技术。气相聚合法 因工艺本身的缺陷，加上美国陶氏化学公司生产装置的关闭，有可能会延缓该技术的进一步推广。 2.聚合催化体系不断更新 乙丙橡胶催化剂的不断演变是推动其蓬勃发展的原动力之一。乙丙橡胶合成用催化剂从最初的 Ziegler-Natta 系列中第 1 代钒(V)系列(V-Al，V-Al-活化剂，V-Al 载体)到第 2 代钛 Ti 系(TiCl3、 TiCl4 为主要成分 Ti-Al 系列、可溶性高反应活性的 Ti-Mg 系列)，再到 20 世纪 90 年代的茂金属催 化剂、Lovacat 催化剂以及 21 世纪的非茂单点(单中心)催化剂，催化体系不断向高性能方向的演变， 使得乙丙橡胶的物理性能和加工性能得到了很大的改善，应用领域更加广泛。 Dow 化学公司开发的限定几何构型茂金属催化剂(简称 CGC 催化剂)，是用氨基取代普通茂金属 催化剂结构中的一个环戊二烯基，以烷基或硅烷基作桥链与另一个环戊二烯基相接 。用其合成乙丙 橡胶时可设计和控制聚合物分子结构、多分散性和长链支化以及单体结合量，从而使其具有特殊结 构形态和性能。 DSM 公司开发出用于三元乙丙橡胶高温溶液聚合的低价态均相催化剂 LoVaCat 催化剂，其结构 类似于茂金属催化剂并具备后者的诸多优点，但不属于茂金属范畴。该催化剂的特点是在高温下选 择性和活性较高，可生产出具有很窄的分子量分布，不仅物理力学性能优良，而且还具有良好工艺 加工性能（如同宽分布牌号一样）的新一代受控长链支化（CLCB）EPDM 产品。
长春应用化学研究所研究开发出合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂。它是以钒为中心原子，脂肪 醇为配体的配合物，组成是 VOCl3·nROH，式中 R 为烷基，n 为 2 或 3。该钒系催化剂是用脂肪醇（ROH） 为萃取剂，饱和烷烃为稀释剂，二者构成萃取体系有机相，用含钒酸盐溶液作为初始水相，将两相 充分混合，五价钒 V（V）与 ROH 反应，生成配合物被萃取到有机相，得到的平衡有机相即为催化剂
3.新产品开发层出不穷 进入 21 世纪以来，世界乙丙橡胶生产技术的发展已经步入一个相对稳定的完善时期，而应用开 发则成为研发热点。随着各种新型催化剂，尤其是茂金属催化剂以及非茂单点催化剂的研究和开发， 使得乙丙橡胶新产品不断面世，拓展了其应用领域。 (1)茂金属乙丙橡胶 与传统乙丙橡胶相比，茂金属催化乙丙橡胶的相对分子量分布较窄，具有产品纯净、颜色透亮、 聚合结构均匀等特点。杜邦公司推出了茂金属气相法 EPDM 新产品 Nordel MG EPDM。MG EPDM 的门尼 粘度较高，相对分子质量分布较窄，生胶强度高，可填充大量补强填充剂和加工油，从而降低胶料 成本，广泛用于汽车密封条、胶管和防水卷材等。使用 MG EPDM 可大大缩短混炼时间(缩短约 20%)， 提高填料分散性，降低混炼能耗，并且可以实现连续混炼。此外，与溶液法 EPDM 相比，气味较小。 目前，陶氏化学公司已经有 5 种 MG EPDM 产品上市。 (2)液体乙丙橡胶 液体乙丙橡胶(LEPDM)具有较低的门尼粘度，除可用于润滑油、增塑剂外，还可制成室温硫化的 膜片、密封垫及适合现场喷涂或涂抹的密封剂，也可以用过氧化物、硫磺和树脂硫化体系进行交联， 其耐老化寿命比液体聚异戊二烯或液体聚丁二烯长 15 倍。用其代替高相对分子质量乙丙橡胶，可以 明显降低胶料的粘度，改善加工性能和减少废品，且不影响硫化胶的物理性能。此外，同其他的弹 性体(EPDM、天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶 )并用，可改善这些弹性体的屈挠龟裂性，增强抗臭氧 性。液态 EPDM 还是一种可交联的增塑剂、加工助剂、预分散体的载体（呈软膏状或蜡状）及屋面防 水材料，且能降低混炼温度，使混合更充分。目前，世界上只有 Lion、DSM 等少数几个公司生产液 体乙丙橡胶，我国吉林石油化工公司也开发出 J-0050、J-0030 等牌号的液体产品。 (3)可控长链支化 EPDM 可控长链支化（CLCB）技术是 DSM 公司开发的专利技术，该技术基于新型齐格勒-纳塔催化剂体 系，为钒催化、单活性点。此技术的创新点是同时实现支化度可控于窄分子量分布（ MWD），而且抑 制离子副反应，而传统的 EPDM 则做不到，只能窄 MWD-低支化度，宽 MWD-高支化度。这种独特的 CLCB 分子结构，使得 EPDM 在混炼初期具有很快的吃粉速度，而且各种填料、增塑剂的分散程度随时间的
荷兰 DSM 公司 2008 年底采用 Nova 化学公司的非茂单点催化剂在其荷兰 Geleen 的一套 EPDM 装置生产新一类弹性体产品 ACE，2009 年初第一批特种三元 EPDM Keltan ACE 产品面世，其中包括 一类含高选择性乙烯基降冰片烯(VNB)作为第三单体的新型 EPDM 橡胶。
(4)双峰分子量分布 EPDM 分子量呈双峰分布形式的 EPDM，即是在低分子量部分再出现一个较窄的峰，既提高了物理机械 性能，有良好的挤出后的挺性，又保证了良好的流动性及发泡率。其主要特点是可弥补普通 EPDM 门 尼粘度高使加工性能差这一不足。 双峰 EPDM 已成为 Exxon、DSM 和 Sumitomo 等厂商研究与开发的 重点新产品之一。 (5)新型共聚单体 VNB-EPDM 荷兰 DSM 公司借助美国 NOVA Chemical 公司授权的 SSC（Single Site Catalysts，单活性中心 催化剂）专利技术，于 2008 年 11 月实施自主创新的 Keltan ACE(Advanced Catalysis Elastomers, 先进催化弹性体)技术，试生产高 VNB（5-乙烯基-2-降冰片烯）的 EPDM 获得成功。2009 年初向市场 推出第一个商业化产品 KeltanDE8270C, 其 VNB 含量为 3%，具有硫化速度块、交联密度高、硫化充 分（过氧化物/不饱和物残余低）、老化性能好、压缩变形小和加工性能好等优点，已经用于汽车散 热器胶管、建筑窗户密封条、汽车减震件、耐热汽车胶带、电缆绝缘层、自来水密封件以及汽车海 绵密封件等。 (6)四元共聚 EPDM 在乙烯—丙烯—二烯的基础上再引入另外一种烯烃单体参与共聚反应，可以合成出四元乙丙橡 胶。除了 DCPD、ENB、1，4-HD 可以用作 EPDM 的第四单体外，1，7-辛二烯、1，5-己二烯、VNB、降 冰片烯、降冰片二烯、辛烯和己烯等也可以作为第四单体。第四单体可以是单烯烃，但最好是二烯 烃，如乙烯-ENB-辛二烯-丙烯、乙烯-ENB-丙烯-VNB、乙烯-ENB-丙烯-DCPD 等四元共聚物，使乙丙 橡胶的性能更具有专门化，实现特种领域的应用。如日本 JSR 公司开发的 EPDM7881F（1.9ENB+4.1DPD) 牌号四元胶，主要适用于制造轮胎内胎、防水材料等制品；开发的 EP801E（7.5ENB+2.5 双环戊二烯） 牌号四元胶，可用于制造海绵制品。 (7)热塑性聚烯烃弹性体