上海大学2010 ～2011 学年春季学期研究生课程论文课程名称：气体传感器课程编号：011103925论文题目:基于半导体金属氧化物的挥发性有机化合物（VOCs）气体传感器的研究进展作者姓名: 潘兰英学号: 10720170 成绩:论文评语:任课教师签名:批阅日期:注:后接课程论文的正文，格式参照公开发表论文的样式。
基于半导体金属氧化物的挥发性有机化合物（VOCs）气体传感器的研究进展潘兰英（上海大学理学院化学系200444）摘要：近年来，由挥发性有机物所带来的空气污染问题日趋严重。
因此利用气体传感器对VOCs进行早期检测是很有必要的。
而在众多气体传感器中，基于半导体金属氧化物传感器是最有前途的一种。
本文综述了各种半导体金属氧化物对VOCs的检测，并对其发展进行了展望。
关键词：挥发性有机化合物半导体金属氧化物气体传感器The Research Progress of Volatile Organic Compounds Gas Sensing Based on Semiconducting Metal OxideAbstract: Air pollution by VOCs has drawn considerable attention in recent years. Therefore, the development of gas sensors for early detection of VOCs is necessary. Among the gas sensors, the semiconducting metal oxide-based gas sensor is the most promising way. This review focuses mainly on the various semiconducting metal oxide-based gas sensors for detection of VOCs, and discusses its development.Key words: volatile organic compounds semiconductor metal oxide gas sensors 1.介绍1.1 选题背景及意义大气中的污染物达到一定浓度就会对人、动物、植物造成危害。
而当今无论是在石油化工、涂料、药物合成、橡胶等生产过程，还是印刷、烤漆、电子元器件的脱脂、胶片织物涂层等工艺中，都会释放出苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙脂、丙酮、甲醇、甲醛等含挥发性有机化合物(VOCs)(Volatile Organic Compounds)废气。
这些有害气体多数易燃易爆，其大量排放不但对局部区域生态环境而且对地球环境产生了严重的影响，是引起大气光化学烟雾、温室效应和臭氧层破坏的原因之一。
[1]同时，挥发性有机废气又是危害人体健康的污染物质，常常伴随着异味、恶臭散发在空气中，对人的眼、鼻、呼吸道有刺激作用，对心、肺、肝等内脏及神经系统产生有害影响，甚至造成急性和慢性中毒，可致癌、致突变。
比如吸入少量的苯就会引起嗜睡，头晕，心率加快，头痛，震颤，精神错乱，甚至失去知觉。
[2]半导体气体传感器主要以氧化物半导体为基本材料，使气体吸附于该半导体表面，利用由此而产生的电导率变化量检测气体的成分和浓度。
半导体气体传感器具有灵敏度高，响应速度快，寿命长(通常为10d)，成本低廉，制造简单，对湿度敏感度低等特点。
半导体金属氧化物材料技术己趋于成熟化，检测的气体范围非常广，可以对爆炸性气体、可燃性气体、有毒气体、工业气体、环境气体等进行检测。
所以，本文讨论了基于半导体金属氧化物传感器对VOCs的检测。
1.2 VOCs的简介VOCs来源：挥发性有机化合物简称VOCs，是指在常温下饱和蒸气压大于70Pa常压下沸点在260℃以内的有机化合物[3]。
从环境监测角度来讲，指以氢焰离子检测器测出的非甲烷烃类检出物的总称，包括烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类化合物，VOCs的种类很多，如脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醇、醛、酮、醚、酯等都属于VOCs的范畴[4]。
挥发性有机化合物主要来自石油化工、涂料、医药、烤漆、电子元器件的脱脂、印刷、人造革、衣物干洗、胶片织物涂层、粘胶剂、农药、橡胶等行业。
在有机溶剂使用过程中也会产生VOCs废气。
在油类燃烧过程中，未燃尽的烃类以及燃烧后的产物均可进入大气，因此作为现代交通工具的汽车、飞机、轮船等也都是VOCs产生的重要污染源。
VOCs的危害：VOCs对环境、动植物生长及人体健康造成很大危害，其影响主要有:(1)大多数VOCs有异味，能使人体产生病变，甚至致癌;(2)在光线照射下，许多VOCs容易与一些氧化剂发生光化学反应，生成光化学烟雾，其中过氧化物和臭氧（地表臭氧）为典型的致癌致突变物质;(3)某些卤代烃可能导致臭氧层的破坏，如氯氟碳化物和氯氟烃;(4)很多VOCs属于易燃、易爆类化合物，给企业生产造成较大隐患[5]。
2. 基于半导体金属氧化物传感器对VOCs的检测近几年来，由于人们对环境要求的提升。
尤其在人们发现VOCs对人体健康有巨大影响之后。
人们发现当居室中的VOC达到一定浓度时，短时间内人们会感到头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重时会出现抽搐、昏迷，并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果。
因此，人们对室内环境要求的越来越高。
这就为VOCs检测的发展提供了一个很好的平台。
另外，自上世纪60年代以来，金属氧化物半导体气体传感器就以较高的灵敏度、响应迅速等优点占据气体传感器的半壁江山。
最初的气体传感器主要采用SnO2、ZnO为气敏材料，近些年又研究开发了一些新型材料，如WO3、In2O3、TiO2 Co3O4等。
所以，结合了人们特定的需要，最近有许多科学家们一直致力于研究利用半导体材料来检测环境中的VOCs。
2.1 基于n型半导体金属氧化物传感器对VOCs的检测ZnO的制备较简单，化学稳定性较高，因此一直被广泛地关注。
N.H. Al-Hardan 等人[6]利用ZnO薄膜对丙酮、异丙醇和乙醇等VOCs进行检测（如图1）。
他们的研究表明ZnO薄膜在400O C下，对15-1000ppm的丙酮有较高的灵敏度、较好的稳定性以及良好的重复性（如图2）。
另外，TiO2也是一种重要的n型半导体金属氧化物材料。
它具有较好的光电活性、成本低和良好的物理化学稳定性等优点。
因为TiO2的化学稳定性好，可以在高温下进行工作，所以基于TiO2的传感器的研究也成为了热点。
通过研究，科学家已经成功合成了TiO2纳米颗粒、TiO2纳米片、TiO2纳米管和纳米线。
比如，Min-Hyun Seo等人[7]研究TiO2纳米管对VOCs的检测。
他们的研究表明管的长度、孔径的分布以及颗粒的大小都会影响对VOCs的检测。
图1 ZnO薄膜对三种VOC的响应图2 ZnO薄膜对15-1000ppm的丙酮的响应但是经研究发现纯的SnO2、TiO2、ZnO和WO3对VOCs的检测的灵敏度不高，工作温度却很高。
因此，最近科学家通过一系列的方法来提高灵敏度和降低工作温度。
比如：掺杂、控制形貌和减小材料尺寸等。
近些年，有些科学家一直致力于对ZnO的改性，以便提高对VOCs的气敏性能。
比如，K.I Arshak等人[8]研究了Fe2O3/ZnO的敏感材料，并讨论了聚合物粘结剂对传感器性能的影响。
SnO2、TiO2、ZnO和WO3等材料中，研究最广泛的是SnO2和ZnO。
但是众多科学家研究发现对SnO2和WO3进行形貌控制、掺杂等手段能显著提高其对VOCs 的气敏性能，下面我着重介绍这两种的材料经过形貌控制和掺杂等手段后在VOCs传感器上的气敏性能的提高。
SnO2是一种极具潜力气体传感器材料，它有高的灵敏度、好的稳定性以及低成本的优点。
它的传感机制是目标气体分子扩散到传感层并通过它们的孔洞和它们的吸附氧发生反应。
氧的除去导致了传感器电阻的减小，因为吸附氧引起了SnO2表面的电子消耗。
我们利用这种电阻变化来作为传感信号，制成传感器。
控制SnO2传感器的关键因素有结晶颗粒大小、微结构、表面修饰（贵金属负载）。
下面我先介绍下结晶颗粒的大小-----减小SnO2的结晶尺寸是提高灵敏度的有效方法。
KIDA TETSUYA等人[9]了解了当SnO2结晶颗粒尺寸减小到小于6nm（两倍的耗尽层厚度），传感器响应急剧增加之后，通过在二苄基醚中加热锡的乙酰丙酮化物到280℃得到大约3.5nm的单分散SnO2纳米晶。
之后，他们将SnO2纳米晶用嘧啶进行表面处理后致使SnO2纳米晶在极性有机溶剂中可溶，这就提供了稳定的THF悬浮液，可以用来制备敏感膜。
研究发现SnO2纳米晶有高的热稳定性，在600℃下依然不会出现颗粒生长。
敏感膜由堆积的纳米晶构成，对VOCs显示了良好的响应(5-200ppm)，工作温度为350℃(如图3)。
图3 在350℃下，传感器对VOCs的响应近几年，多孔和中空的结构的材料研究很热，尤其是在气体传感器领域。
这是由于多孔和中空的结构有较大的有效表面积和孔隙率，这就保证了这种结构的材料有很好的气敏性能。
最近，Zhipeng Li等人[10]在不需要模板的情况下用溶剂热法合成了SnO2多孔纳米球。
经过试验这种纳米球是由小于10nm的纳米晶体组成的直径为90-150nm的多孔纳米结构。
这种多孔纳米结构对乙醇，丙酮，氯苯酚，甲苯，乙腈，氯仿、2-氯乙醇和甲醛等多种VOC都有较高的响应（如图4）。
图4 多孔SnO2对多种1ppmVOC的响应MASAHIRO KADOSAKI等人[11]研究发现其中WO3和SnO2是很有潜力的气体敏感材料。
掺杂贵金属发现InO2和ZnO没有WO3和SnO2的传感性能优越。
因此，这个课题组研究了SnO2掺杂贵金属后对VOCs的检测。
研究发现SnO2掺杂0.5wt%Pd对卤代烃类气体有很好的响应，SnO2掺杂0.7wt%Pt对脂肪族烃类气体的气敏性能很优越。
而当同时掺杂0.5wt%Pt和0.5wt%Pd的SnO2对许多种类的VOC有很高的响应（如图5）。
图5 掺杂贵金属的种类和量对检测VOCs的影响Yuichi SAKAI等人[12]通过研究也发现SnO2是检测VOCs的理想氧化物材料。
贵金属的加入可以改善对气体的响应。
他们受Pd、Au、Pt的加入可以分别显著改善传感器对脂肪烃，卤化烃和芳香烃的响应[13]，并考虑到湿度的增加一般会使氧化物气体传感器的响应降低，因此他们研究了通过贵金属的加入来提高对VOCs的响应和对湿度稳定的气体传感器（如图6）。
由图6我们可以看出掺杂Pt-Pd-Au的SnO2的敏感材料对VOCs的响应较高而对湿度相对稳定。