离子半径比，与电价无关 规则在临界比处等实际情况可能出现例外，如
Al-O（4、8）
鲍林第二规则 (电价规则) 处于最稳定状态的离子晶体，其结构中的每一
个负离子所具有的电荷，恰好被最邻近的正离子联 系于该负离子的静电键强度所抵消――晶体处于电 中性 设Z＋：正离子电价，CN＋：配位数 则静电键强度S为：正离子分配给每个配位负离子
一、AX型结构
AX型结构主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型的 结构，其键性主要是离子键，其中CsCl，NaCl是典型的离 子晶体，NaCl晶体是一种透红外材料；ZnS带有一定的共 价键成分，是一种半导体材料；NiAs晶体的性质接近于金 属。
大多数AX型化合物的结构类型符合正负离子半径比 与配位数的定量关系，见表1-4。只有少数化合物在r+/r0.732或r+/r-0.414时仍属于NaCl型结构。如KF，LiF， LiBr，SrO，BaO等。
（a）面心立方 （A1型）
（b）体心立方 （A2型）
（c）密排六方 （A3型）
图1-10 常见金属晶体的晶胞结构
面心立方结构
常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、-Fe等， 晶格结构中原子坐标分别为[0,0,0]，[0,1/2,1/2]， [1/2,0,1/2]，[1/2,1/2,0]。晶胞中所含原子数为4。
12 1 2 1 3 6 62
鲍林规则(Pauling)
－－配位多面体连接方式
适用对象： 离子晶体及主要为离子键性质的晶 体，不适用于主要为共价键性质的晶体
鲍林第一规则
(1)围绕每一个正离子，形成负离子配位多面体，负 离子占据多面体的顶角
(2)正负离子间距决定于离子半径总和 (3)负离子配位多面体（正离子配位数）决定于正负
（a） 随机置换固溶
体
（b） 有序置换固溶体
（c）
（d）
随机间隙固溶体 固溶体中的溶质丛聚
不同类型固溶体中原子排列示意图
2.4 单质晶体结构
同种元素组成的晶体称为单质晶体。 一、金属晶体的结构 二、非金属元素单质的晶体结构
一、金属晶体的结构
1.常见金属晶体结构
典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的性质， 使典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特点。常见的典型金属晶 体是面心立方、体心立方和密排六方三种晶体，其晶胞结构如图1-10 所示。另外，有些金属由于其键的性质发生变化，常含有一定成分的 共价键，会呈现一些不常见的结构。锡是A4型结构（与金刚石相似）， 锑是A7型结构等。
；在间隙固溶体中，溶质原子位于溶剂晶体结构的晶格间隙。溶 质原子在固溶体中的分布可以是随机的，即呈统计分布；也可以 是部分有序或完全有序，在完全有序固溶体中，异类原子趋于相 邻，这种结构亦称为超点阵或超结构。
此外，合金中溶质原子还可能形成丛聚，即同类 原子趋于相邻。丛聚可以呈随机弥散分布。事实上，实 验中还没有见到溶质原子呈完全随机分布的固溶体。因 此，只能在宏观尺度上认为处于热力学平衡态的固溶体 是真正均匀的，而原子尺度上并不要求它也是均匀的。 不同类型固溶体中原子排列情况示于下图。
一个[SiO4]四面体顶点的O2-离子还可以和另一个[SiO4]四面体 相连接（2个配位多面体共用一个顶点），或者和另外3个 [MgO6]八面体相连接（4个配位多面体共用一个顶点），这样 可使O2-离子电价饱和。
鲍林第三规则 (负离子配位多面体共棱共面规则 )
在一个配位结构中，配位多面体共棱、 特别是共面会降低结构稳定性
合金又分为固溶体和金属间化合物。 当金属的晶体结构保持溶剂组元的晶体结构时， 这种合金称为一次固溶体或端际固溶体，简称为固 溶体。
金属元素与其它金属元素或非金属元素之间形成 合金时，除固溶体外，还可能形成金属间化合物。
合金中的固溶体： 根据溶质原子在溶剂晶体结构中的位置，固溶体可分为置换
固溶体和间隙固溶体。 在置换固溶体中，溶质原子位于溶剂晶体结构的晶格格点上
81 6 1 4 82
体心立方结构
常见体心立方的金属有-Fe、V、Mo等，晶格中 原子坐标为[0,0,0]，[1/2,1/2,1/2]。晶胞中原子数为：
81 1 2 8
密排六方结构
Zn、Mg、Li等是常见的密排六方结构的金属，原子分布除了 简单六方点阵的每个阵点[0,0,0]上有原子外，在六方棱柱体内还有 3个原子。如用平行六面体坐标表示，其坐标为[1/3,2/3,1/2]或 [2/3,1/3,1/2]。在六方柱晶胞中，顶点的每个原子为6个晶胞所共有， 上下底面中心的原子为2个晶胞所共有，所以六方柱晶胞所包含的 原子数为：
的电价 ； S＝Z＋/CN＋；
根据电价规则：
Z Si 例，NaC的配位数i 为6，Cl－i
Z
i
(CN )i
的－1价正好被6个
静电键强度S＝1/6的Na＋抵消
规则意义：判断晶体结构稳定性、估计键强、分
析复杂离子晶体结构（如：确定共顶的配位多
面体数目）
在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。 O2-离子的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-离子的电荷数为4个 2/12与2个4/6之和即等于2，与O2-离子的电价相等，故晶体结构 是稳定的。
尤其对低配位数的高价正离子更显著
负离子配位多面体连接的三种形式
共顶
共棱
共面
原 因：共顶、共棱、共面连接时，依次使 负离子配位多面体中心的正离子间距大幅度 缩减，斥力增大，使结构位能增加，趋于不
稳定
• 一般： • 四面体常共顶连接
钾长石
• 八面体可以共棱（如金红 石），偶尔共面
鲍林第四规则
高电价和低配位的正离子，具有尽可能相互远 离的趋势
（不共享配位多面体要素）
即：若有多种阳离子，则电价高、低配位 的正离子尽可能不相接，而通过其他阳离 子配位多面体分开，至多也只能共顶连接
鲍林第五规则 (节约规则)
晶体中不同组成的配位多面体类型数目倾向于最少 （所有相同的离子，在可能范围内，它们和周围 的离子的配位关系尽量相同）
Eg. 同种硅酸盐矿物，晶体中尽管[SiO4]和 [Si2O7]双 四面体等不同组成离子团都符合静电价规则，但 由于此规则不会同时出现