Ｖ０１．２２２００１年１月高等学校化学学报ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳＮＯ．１硅铝氧化物二元包覆钛白粉颗粒的有机改性林玉兰王亭杰覃操杨俊金涌（清华大学化学工程系．北京１０００８４）摘要在二元包覆ＳｉＯ：，ＡＩｚＯ。
薄膜的基础上，用钛酸醋偶联剂、硅烷偶联剂及三乙醇胺、季戊四醇对亚微米ＴｉＯ。
颗粒表面进行有机改性．考察了改性条件对颗粒表面改性结果的影响．通过疏水性试验和润湿性试验对改性前后ＴｉＯｚ颗粒的表面特性进行了表征．高温裂解色谱、热重分析、ｘ光电子能谱的测试结果表明，不同改性剂与颗粒表面存在不同程度的化学键合作用．分析了改性剂在颗粒表面的包覆状态与结构．关键词表面改性；分散；二氧化钛；超细粉；疏水中圈分类号０６１２．４文献标识码Ａ文章编号０２５１—０７９０（２００１）０１—０１０４—０４由于钛白粉具有独特的物理化学性质和优良的颜料性能，已广泛用于涂料、塑料、化纤、橡胶和油墨等行业．高档颜料的钛白粉必须经过表面处理，以抑制其光催化活性，并提高其在介质中的分散性．以硅、铝等氧化物进行无机改性可提高ＴｉＯ。
的耐候性“。
］，而以钛酸酯偶联剂ｏ］、硅烷偶联剂“］、有机胺及其盐…、ＤＷＡＥ“、聚合物‘“、表面活性剂啪等进行有机改性则可有效地改进ＴｉＯ。
在介质中的润湿性和分散性．金红石型钛白粉经硅、铝氧化物包覆后，纳米级ＳｉＯ。
，Ａ１。
０。
包覆层与ＴｉＯ。
颗粒表面键合牢固。
耐侯性好［９］，但因其表面亲水，在非水体系中的分散性较差，影响了其在高档油漆、填料等行业中的应用性能．本文在ｓ｜０２，Ａｌ。
０。
二元薄膜包覆的基础上，用钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂及三乙醇胺、季戊四醇对平均粒径０．３，ｕｒｎ的金红石型Ｔｉ０。
颗粒进行表面改性，研究了颗粒表面由亲水向疏水转变的改性条件，通过疏水性试验及润湿性试验对改性前后ＴｉＯ。
的表面性质进行了表征．采用高温裂解色谱、热重分析、ｘ光电子能谱分析了改性颗粒表面的包覆状态与结构．１实验部分１．１试剂钛酸酯偶联剂ＮＤＺｌ０１Ｉ－ＣＡ６，（ＣＨ。
）：ｃＨＯＴｉ（ＯＣＯＯＲ）２０Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７）ａ异丙基三一（焦磷酸酯二辛酯）钛酸酯［ＣＡ７，（ＣＨ。
）２ＣＨＯＴｉ（ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＰ（Ｏ）（ＯＣ。
Ｈ。
，）。
）。
］及硅烷偶联剂双一（ｙ一三乙氧基硅基丙基）一四硫化物［ＣＡｌ，（ｃ。
Ｈ。
ｏ）。
ｓｉＣ，Ｈ。
Ｓ。
Ｃ。
Ｈ。
Ｓｉ（ＯＣ。
Ｈ。
）３］、３一环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷［ＣＡ８，ＣＨ３０ＣＨＣＨｚＯＣ。
ＨｅＳｉ（ＯＣＨａ）ａ］、批甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷［ＫＨ５７０，ＣＨ。
Ｃ（ＣＨ：）Ｃ（０）ＯＣａＨ。
Ｓｉ（ＯＣＨ。
）。
］（南京曙光化工一厂）均为工业级产品；三乙醇胺（北京益利精细化学品有限公司）为化学纯试剂｝季戊四醇（北京通县育才精细化工厂）、丙酮（北京化工厂）、异丙醇（北京益利精细化学品有限公司）均为分析纯试剂；金红石型ＴｉＯ。
（镇江钛白粉厂）为工业级产品．１．２样品制备与分析自制ＳｉＯ。
，ＡＩ。
Ｏ。
二元包覆ＴｉＯ：［９］．以钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂改性时，将其分别溶于异丙醇、丙酮溶剂中，在一定温度下加入二元包覆后的ＴｉＯ。
颗粒，质量分数为２０％～５０“，搅拌一定时间后过滤、干燥；而以三乙醇胺、季戊四醇改性时，则将其溶解在水中，二元包覆后的ＴｉＯ。
粉末制成质量分数为２０％～５０％的浆液，在一定温度下，将改性剂溶液加入ＴｉＯ。
浆液中，搅拌恒定时间后过滤、干燥，以能溶解表面改性剂的相应溶剂索式抽提样品８～９ｈ，于１２０℃干燥后用于分析检测．针对不同收穑日期：１９９９—１２－２４．基金项目：国家自然科学基金（批准号：２９９０６００４）、高等学校博士学科点专项科研基金（批准号．９９０００３３１）资助．联系人简介：王亭，Ｗ／Ｓ（１９６４年出生），男ｔ博士，副教授，从事擞细曩粒制备与改性研究Ｅ－ｍｉｌｔｗａｎｇｔｉ＠ｍａｌｌ．ｔａｉｎｇｈｕａ．ｅｄｕ．ｃｎ林玉兰等：硅铝氧化物二元包覆钛白将颗粒的有机改性１０５的改性剂，样品标号分别记作ＴｉＣ）２一ＣＡｌ，Ｔｉ０２一ＣＡ６，１、ｉ如一ＣＡ７，ＴｉＯｚ—ＣＡ８，Ｔ∞ｚ—ＫＨ５７０，Ｔｉ０２一Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）３，Ｔｉ０２一Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）．＿采用ＰＹＲ一２Ａ型气相色谱用热分解器及ＧＣ一１４Ｂ气相色谱仪进行样品的高温裂解色谱分析（ＧＤＸ一５０２柱），裂解温度６００℃，Ｎ：载气（流量３５ｍＬ／ｍｌｎ），ＦＩＤ检测器；以ＴＧＡ２０５０型热重分析仪检测颗粒表面有机物的包覆量；ＰＨＩ一５３００／ＥＳＣＡ型ＸＰＳ谱仪分析改性剂与颗粒表面的化学键合结构，Ａｌ阳极靶，分析室真空度２．９×１０～Ｐａ．２结果与讨论２．１不同改性条件下二氯化钛颗粒的疏水性将不同改性条件下的样品及未进行有机改性的ＴｉＯ。
粉末经２００目过筛后分散在水中。
观察并评价样品的疏水特性，结果见表１．由表１可以看出，未经有机改性的ＴｉＯ。
粉末亲水性较强，而经过有机物改性后则表现出不同程度的疏水性．ＣＡ７，ＣＡ６和ＫＩ－１５７０是获得ＴｉＯ。
粉末表面疏水性较好的改性剂，经ＣＡ７改性的ＴｉＯ。
粉柬尽管经长时间强烈搅拌，仍漂浮在水面上，表现出很强的疏水性，说明粉末表面的ＣＡ７分子包裹牢固，经长时间溶剂抽提，样品表面的偶联剂层仍然未被溶剂萃取，说明ＣＡ７偶联剂与ＴｉＯ：表面的ＳｉＣ）：，ＡＩ：Ｏ。
包覆层可能发生了化学键合作用．以ＣＡ６，ＫＨ５７０为改性剂时，提高处理温度、增加改性剂用量、延长反应时问等均可显著地提高颗粒表面的疏水特性．在增加改性剂ＣＡｌ用量后，颗粒表面也表现出很强的疏水性，表明改性剂与颗粒表面可能发生化学作用，在不同条件下反应速率不同．Ｔａｂｌｅ１ＴｈｅｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄＴｉ０２ｐｏｗｄｅｒｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ＊Ｊｕｄｇｅｍｅｎｔｏｆｈ珀ｒｏｐｈｉｌｉｅｉｎｄｅｘ：（Ａ）ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ・ｓｉｎｋｓｉｎｔｏｗａｔｅｒｑｕｉｃｋｌｙａｎｄｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ；（Ｂ）ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ’ｓｉｎｋｓｉｎｔｏｗａｃｅｒｎｏｔｓ０ｑｕｉｃｋ，ｂｕｔｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｔ（Ｃ）ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ．ｆｌｏａｔｓａｔｆｉｒｓｔａｎｄｔｈｅｎｓｉｎｋｓｉｎｔｏｗａｔｅｒ！ｌｏｗｌｙａｎｄｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ｝（Ｄ）ｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ・ｆｌｏａｔｓａｔｆｉｒｓｔａｎｄｔｈｅｎｓｉｎｋｓｉｎｔｏｗａｔｅｒｓｌｏｗｌｙ．Ｐａｒｔｏｆｐｏｗｄｅｒｆｌｏａｔｓｏｎｓｕｒｆａｃｅ。
ｆｗｓｔｅｒ．Ａｆｔｅｒａｇｉｔａｔｉｎｇ，ｓｉｎｋｓｉｎｔｏｗａｔｅｒｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ；（Ｅ）ｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｅ．ｆｌｏａｔｓ叩ｓｕｒｆａｃｅ。
ｆｗａｔｅｒ．Ａｆｔｅｒｌｏｎｇｔｉｍｅａｇｉｔａｔｉｎｇ，ｔｈｅｒｅＲｒｃｓｔｉｌｌｐ。
ｒｔｏｆｐｏｗｄｅｒｆｌｏａｔｉｎｇｏｎｓｕｒｆａｃｅｏｆｗａｔｅｒ；（Ｆ）ｃｏｍｐｌｅｔｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｗａｔｅｒｅｖｅｎｗｉｔｈａｓｔｒｏｎｇａｎｄｌｏｎｇｔｉｍｅａｇｉｔａｔｉｒｇ．ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｅ．ｆｌｏａｔｓｏｎ经三乙醇胺、季戊四醇改性的ＴｉＣ）。
粉末仍表现出明显的亲水性，提高改性温度、增加改性剂用量后的改性效果未发生明显变化，表明改性剂分子在颗粒表面发生物理吸附，溶剂抽提可使改性剂分子脱附，同时，由于三乙醇胺、季戊四醇都能溶于水，改性后的ＴｉＯ。
颗粒表面仍表现为亲水特性．２．２润涅性分析根据Ｗａｓｈｂｕｒｎ方程口０３进行润湿性分析：ｈ２＝ｒａｔｃｏｓＯｌ２ＴＰ，（１）式中，ｈ，ｔ为溶剂渗入玻璃管的高度及渗透时间，ｒ为粉末嗔充颗粒间隙平均几何直径，孔为溶剂的粘度，一，０为溶剂的表面张力及其与粉末的接触角．对同一和溶剂，ｈ２与ｔ符合线性关系，当粉末堆积密度恒定时，＾ｚ～ｆ直线的斜率反映了粉末样品与该溶剂的润湿性，直线斜率越大，粉末表面与溶剂间的润湿性越强．由于涂料用ＴｉＯ。
涉及到在水和有机溶剂中的润湿性和分散性，故分别选用水和二甲苯以评价不同改性剂对样品润湿性的改性效果．精确称量相同重量的ＴｉＯ。
粉末，填充到有刻度的玻璃管中，玻璃管下端堵上棉花，并压实到指定刻度，于２０℃下浸入溶剂，测定润湿性．对于水溶剂，取水与未经有机改性粉末的接触角为０，由高等学枝化学学报式（１）计算其它改性粉末样品与水溶剂的相对接触角；对于二甲苯溶剂，取二甲苯与经ＣＡ７改性粉末的接触角为０，计算其它改性粉末和未经有机改性粉末与二甲苯溶剂的相对接触角．相对接触角越大，粉末与溶剂的润湿性越弱（表２）．ＣＡ７，ＣＡ６，ＫＨ５７０，ＣＡｌ，ＣＡ８改性剂可大幅度降低ＴｉＯ。
粉末与水的润湿性，在不同程度上使ＴｉＯ：粉末由亲水性变为疏水性；季戊四醇、三乙醇胺对ＴｉＯ。
粉末由亲水性向疏水性的转变作用不明显．ＣＡ７能大幅度提高ＴｉＯ：与二甲苯的润湿性；ＣＡ６，ＫＨ５７０，ＣＡｌ．ＣＡ８对于改善ＴｉＯｚ与二甲苯的润湿性有一定的作用，但改善幅度有限；季戊四醇、三乙醇胺则不利于改善Ｔｉｏ。
与二甲苯的润湿性．Ｔａｂｌｅ２Ｒｅｌａｔｉｖｅｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｓ（。
）ｏｆＴｉ０２ｐｏｗｄｅｒｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅａｇｅｎｔｓ２．３高温裂解色谱分析由ＴｉＯ：粉末样品于６００ｃ下的高温裂解色谱分析结果（图１）可见，未经有机改性的ＴｉＯ。
样品无裂解产物，而经钛酸酯和硅烷偶联剂改性的样品Ｔｉ０２一ＣＡ６，ＴｉＯ。
一ＣＡ７，ＴｉＯ。
一ＣＡｌ，ＴｉＯｚ—ＣＡ８，Ｔｉ０２一ＫＨ５７０在该条件下有明显的裂解产物，主要是乙炔、丙烯．由于样品经长时问抽提，说明一定量的钛酸酯和硅烷偶联剂在ＴｉＯ。
颗粒包覆层表面已牢固包裹，可能发生化学键合．ＴｉＯ：一Ｎ（ＣＨ。
ＣＨ：ＯＨ）。
，ＴｉＯ。
一Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）。
的裂解产物极少，说明Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）。
，Ｃ（ＣＨ：ＯＨ）。
改性剂在ＴｉＯ：粉末表匣的牢固包覆量极少，主要是物理吸附作用．Ｆｉｇ．１ＧＣｐｙｒｏｌｙｔｉｃｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓａｍｐｌｅｓａｔ６００℃口ＴｉＯｚ｝ｂ．Ｔｉ０２一Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）‘，＾Ｔ｜０２一Ｎ（Ｃ２Ｈ２０Ｈ）３，ｄ．Ｔｉ０２一ＣＡ６；ｆＴｉ０２一ＣＡ７；，Ｔ１０２一ＫＨ５７０｛ｇＴｉＯｚ—ＣＡｌ；＾．ＴｉＯｚ—ＣＡ８．ｆ／℃Ｆｉｇ．２ＴｈｅｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｃｕｒｖｅｏｆＴｉ０２ａｎｄＴｉｏｚ—ＣＡ７２．４热重分析为确定ＣＡ７偶联剂在ＴｉＯ：颗粒表面的最大包覆量，用过量偶联剂ＣＡ７（占粉末质量的２０％）于２５‘Ｃ对ＴｉＯｚ粉末进行改性１ｈ，过滤干燥后用溶剂异丙醇索式抽提８～９ｈ，再经１２０℃干燥得ＴＩＯ。
一ＣＡ７样品．将制得的ＴｉＯ。