B. 外力作用时间和升温速率 按链段运动对时间的松弛理论，升 温速率快，链段运动跟不上外力变化， 对外表现刚硬，Tg则高。
聚合物玻璃化转变
5.2 玻璃化转变理论
（4）流体静压力的影响 聚合物周围流体静压力增加，聚合物内自由体积减小，
Tg升高。
（5）外力作用频率的影响 外力作用的频率增加，Tg升高。
聚合物玻璃化转变
5.3 分子结构对玻璃化温度开始运动的温度。与聚合物的柔性相关的因 数都影响到Tg。 5.3.1链的结构因素 （1） 链柔性
聚合物玻璃化转变
5.2 玻璃化转变理论
（2）增塑剂的影响 A. 非极性聚合物－非极性增塑剂 相当于聚合物浓溶液，增塑剂分子削弱了聚合物分子间的次 价力，同时体系的自由体积增大，使Tg降低。 ΔTg＝KV V；增塑剂的体积分数
B. 极性聚合物－极性增塑剂 增塑剂极性基团与聚合物的极性基团作用，削弱了聚合物分
第五章 聚合物的玻璃化转变
研究分子运动
聚合物玻璃化转变
小分子的分子运动
在不同的温度下，有三种状态。（气态、液态、固态）
气体分子的运动 布朗运动
液体分子的运动
固体分子的运动 受限制的运动
聚合物玻璃化转变
分子运动的两个条件： 分子本身有足够的能量 有接纳分子运动的空间
聚合物玻璃化转变
聚合物的分子运动
聚合物玻璃化转变
5.1 聚合物的分子运动与力学状态
5.1 聚合物的分子运动与力学状态 5.1.1聚合物热运动的特点
长链高分子的长／径比为5万（相当50m:1mm)，由重复结构 单元构成。链结构的多重性，决定了热运动的多重性。
CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH- CH2CH - CH2CH - CH2CH
V=Vo+Vf
（2）玻璃化转变温度： 当温度降低时，自由体积收 缩。当自由体积收缩到不能提供链段运动需要的足够 空间时，链段运动被冻结，这时的温度称作玻璃化温 度（Tg）。
Tg是链段运动冻结时的临界温度。
聚合物玻璃化转变
5.2 玻璃化转变理论
V0－0K时聚合物占有体积， Vg－Tg时聚合物的总体积， Vf－Tg时的自由体积， (dV/dT)g －Tg以下聚合物体积增长分率， (dV/dT)f－自由体积增长分率 (dV/dT)r－高弹态时聚合物体积增长分率 Tg时聚合物的已占体积 V′＝V0+(dV/dT)g*Tg Vg=Vf+V0＋ (dV/dT)g*Tg Tg时高聚物的自由体积分数为： fg＝Vf／Vg＝（Vg－ V′）／ Vg
=0.025±0.003
聚合物玻璃化转变
5.2 玻璃化转变理论
T＞Tg时， Vr＝Vg＋ (dV/dT)r（T－ Tg） Vfr＝ Vf＋（T－Tg）［ (dV/dT)r－ (dV/dT)g］ ＝Vr－［Vo＋T (dV/dT)g］
高弹态时自由体积分率 fr= Vfr ／Vr≈Vfr／Vg
fr＝｛Vf＋ （T－Tg） ［ (dV/dT)r－ (dV/dT)g］｝／Vg
＝Vf／Vg＋（T－ Tg）(αr-αg) =fg+αf（T－ Tg）
聚合物玻璃化转变
5.2 玻璃化转变理论
5.2.2 玻璃化温度与物性的关系
在玻璃化转变温度时，聚合物的物性如密度、比体积、热膨 胀系数、比热容、力学性能等发生变化。
天然橡胶比热与温度的关系
聚合物玻璃化转变
5.2 玻璃化转变理论
5.2.3 外界条件对玻璃化温度的影响
（1） 升温速率的影响 聚合物熔体快速冷却时，聚合物固体的密度小，玻璃化温度高。 聚合物熔体慢速冷却时，聚合物固体的密度大，玻璃化温度低。
原因
熔体冷却时，聚合物分子构象 进行调整，空出的自由体积逐步扩散 到外部，表现出物体的体积收缩。 快速冷却时，自由体积来不及调整到 聚合物体外部，被冻结在聚合物内部， 故聚合物的密度小。
子间的次价力，使Tg降低。 ΔTg＝βn n：增塑剂的摩尔数
聚合物玻璃化转变
5.2 玻璃化转变理论
（3）外力、温度变化的影响
A. 外力的大小 外力作用有利于链 段的运动，Tg降低。当N＝0时，对 应的温度值，即为Tg。
外力作用使Tg降低，分子链段沿 一维方向变化，温度使分子链段沿三 维方向变化。
聚合物的玻璃化温度Tg是温度、 应力、时间的函数。
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
聚合物玻璃化转变
5.1 聚合物的分子运动与力学状态
（1）运动单元的多重性
运动单元 ： 侧基、支链、链节、链段、整条分子链。
运动单元运动的条件： 热运动的内能、运动的空间
运动单元运动的形式：振动、摆动、相对运动
分子链的相对运动（流动），是以链段为运动单元运动 实现的。
链段是以若干个链节组成的运动体系。
聚合物玻璃化转变
5.1 聚合物的分子运动与力学状态
（2）热运动对时间有松弛现象。 在一定的外力和温度下，聚合物的构象从一种平衡状态， 转变为与外力相适应的新的平衡状态，需要一个时间过程。 运动单元的大小决定松弛时间。
（3）运动单元的运动与温度有关。 温度高，运动单元的内能大，聚合物内部提供运动的空间
大，热运动的松弛时间变短。
（4）时间－温度的等效性。 聚合物的同一种力学状态变化，在较高的温度下，可以在较短
的时间完成；在较低的温度下，需要较长的时间完成。
聚合物玻璃化转变
5.1 聚合物的分子运动与力学状态
5.1.2 无定形聚合物的两种转变 与三种力学状态
按无定形聚合物的物理状态，力学状态可以分为三种 玻璃态：外力作用下，形变小，坚硬的固体。 高弹态：在小的外力作用下，产生大的形变；外力消失， 形变 恢复。如橡胶状态。最大运动单元是链段。 粘流态：分子间可以实现相对位移。最大运动单元是分子链。 两种转变：玻璃态－高弹态。玻璃化温度Tg 高弹态－粘流态。粘流温度Tf
聚合物玻璃化转变
5.2 玻璃化转变理论
5.2 玻璃化转变理论 聚合物体积随温度变化
T升高，体积增大，在某一温度 时，体积变化有一转折点。
V 聚合物本身占有体积V0 自由体积Vf
总体积
聚合物玻璃化转变
5.2 玻璃化转变理论
5.2.1自由体积理论
（1）液体和固体的体积为：分子占据的体（Vo）、由 空穴组成的未被占据的 “自由”体积（Vf）。自由体 积提供链段运动需要的空间。