凝固点降低法测定摩尔质量丛乐 2005011007 生51实验日期：2007年10月13日星期六 提交报告日期：2007年10月27日星期六助教老师：刘马林1 引言1.1实验目的1． 用凝固点降低法测定萘的摩尔质量 2． 学会用步冷曲线对溶液凝固点进行校正 3． 通过本实验加深对稀溶液依数性的认识1.2 实验原理稀溶液具有依数性，凝固点降低是依数性的一种表现，它与溶液质量摩尔浓度的关系为：*×f f f f B T T T K b ∆=-=其中，f T ∆为凝固点降低值，*f T 、f T 分别为纯溶剂、溶液的凝固点，B b 为溶液质量摩尔浓度，f K 为凝固点降低常数，它只与所用溶剂的特性有关。

如果稀溶液是由质量为B m 的溶质溶于质量为A m 的溶剂中而构成，则上式可写为：1000××B f f Am T K M m ∆=即310Bff Am M K T m =∆ （*） 式中： f K ——溶剂的凝固点降低常数（单位为1K kg mol -）；M ——溶质的摩尔质量（单位为1g mol -）。

如果已知溶液的f K 值，则可通过实验测出溶液的凝固点降低值 f T ∆，利用上式即可求出溶质的摩尔质量。

常用溶剂的f K 值见下表。

表1 常用溶剂的f K 值1kg mol -1.853 5.12 6.9420.0 37.7 39.3 ）所示，将溶剂逐渐降低至过冷（由于新相形成需要一定的能量，故结晶并不析出），温度降低至一定值时出现结晶，当晶体生成时，放出的热量使体系温度回升，而后温度保持相对恒定。

对于纯溶剂来说，在一定压力下，凝固点是固定不变的，直到全部液体凝固成固体后才会下降。

相对恒定的温度即为凝固点。

对于溶液来说，除温度外还有溶液浓度的影响。

当溶液温度回升后，由于不断析出溶剂晶体，所以溶液的浓度逐渐增大，凝固点会逐渐降低。

因此，凝固点不是一个恒定的值。

如把回升的最高点温度作为凝固点，这时由于已有溶剂晶体析出，所以溶液浓度已不是起始浓度，而大于起始浓度，这时的凝固点不是原浓度溶液的凝固点。

要精确测量，应测出步冷曲线，按下一页图1（b ）所示方法，外推至f T 校正。

图1 溶剂和溶液的步冷曲线2 实验操作2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图1.仪器TSW-3型精密数字温度计（-12－12℃，0.002℃）CJ-2型磁力搅拌器（北京林元佳业科技有限公司）HS-4型精密恒温浴槽（可制冷，-20－100℃）冷阱大试管移液管（25ml）分析天平（公用）秒表（E7-1，上海手表五厂）2.药品环己烷（分析纯，密度0.778g/ml），萘（分析纯，摩尔质量:128.17）3.测试装置示意图（见下图）图2 凝固点降低法测定摩尔质量实验装置示意图2.2实验条件表2 实验条件实验温度（℃）大气压（kPa）21.0 102.412.3 实验操作步骤及方法要点1.仪器装置仪器装置如上一页图2所示，将恒温槽温度调至2℃左右，通入冷阱。

在室温下，用移液管移取25ml环己烷，加入大试管。

调整数字温度计的测温探头，使探头顶端处于液体的中下部。

调整磁力搅拌器转速旋钮至适当旋转速度，保持恒定。

2.溶剂凝固点的测定观察数字温度计的变化，此时温度逐渐降低，当温度降低到最低点之后，温度开始回升，说明此时晶体已经在析出。

直到升至最高，在一段时间内恒定不变。

此时温度即为溶剂的凝固点，记下温度值。

取出大试管，不要使溶剂溅到橡皮塞上，用手捂住试管下部片刻或用手抚试，用手温将晶体全部融化（注意不要使温度升高过多，避免以后实验的降温时间过长）。

将大试管放回冷阱，重复上述操作。

如此再重复数次，直到取得三个偏差不超过 0.005℃的值。

取其平均值作为溶剂环己烷的凝固点。

3.溶液凝固点的测定取出大试管，在管中加入0.15g左右（准确到0.0002g）的萘，注意不要粘于管壁上（可先将萘压成片）。

拿掉磁力搅拌器上的冷阱，将大试管直接放在磁力搅拌器上搅拌至全部融解，然后按装置图将仪器装好。

观察数字温度计，当温度降至6℃时打开秒表，半分钟记录一次温度值，当温度降至最低开始回升后每15秒记录一个值，到最高点，将最高点温度记录下来（用此点估算萘的摩尔质量）。

此后再恢复到半分钟记录一个值，记录6～7个点，实验结束。

环己烷溶液倒入回收甁。

3 结果与讨论3.1 原始实验数据1)原始实验相关数据记录2)原始实验测量数据(a)溶剂凝固点测定原始数据即溶剂凝固点T f*=6.388℃。

(b)溶液凝固点测量原始数据时间（s）240 270 290 310 330 350 370 3903.2计算的数据、结果a) 利用冷却曲线计算溶液凝固点T f利用Origin Pro 软件将表5中的数据用作图法表示出来，可得到实验中溶液的冷却曲线。

结果如下图3所示：T e m p . (o C )Time (Sec.)图3 测定所得的溶液步冷曲线。

测定体系由0.1525g 萘与25.0mL 环己烷组成，当系统温度降至6.000℃时开始记录，横坐标为时间，纵坐标为所测得的溶液温度，从而得到溶液的步冷曲线。

为得到准确的溶液凝固点，将溶液凝固后温度回升又下降的部分做反向延长线，与开始的温度下降线相交，分别选取线性程度较好的有效数据区进行线性拟合，所得到两条直线的交点即为溶度下降段和再降温段进行线性拟合，所得直线的交点即为所求溶液的凝固点。

根据图4所得到的结果，两条曲线的线性拟合结果分别为：y = -0.0038x + 5.979（R 2=0.9985），y = -0.0003x + 5.2334（R 2=0.9928）。

联立两个方程,求解两直线交点的坐标，可得溶液凝固点的温度值为：T f = 5.169℃。

综上，用步冷曲线法得到溶液凝固点为5.169℃。

b) 根据凝固点变化计算萘的摩尔质量利用前述凝固点测定结果，可根据公式（*），即310B ff Am M K T m =∆计算萘的摩尔质量。

由已知： ΔT f = T f * - T f = 6.388℃ - 5.169℃ = 1.219℃ = 1.219Km B = 0.1525g ，m A = ρ x V = 0.778×25.0 = 19.45g ，K f = 20.0 K·kg·mol -1将以上数据代入前述计算公式，得 萘的摩尔质量为M B = 20.0 × 1000 × 0.1525 / (1.219 × 19.45) = 128.6 g/mol3.3讨论分析1) 测定数据处理结果的误差分析及其与文献值的比较（a ）测定溶质（环己烷）凝固点的结果与文献值的比较 由文献值（见表3）可知，环己烷凝固点为6.3°C ，而本次实验中的最终结果为6.388°C 。

将实验值与文献值进行比较可知：实验结果与文献值的相对误差ε = (6.388-6.3/6.388)×100%=1.378%。

这一误差相对而言是比较大的，说明我们的测量和文献值有较大的偏差。

（b ）测定溶质（环己烷）凝固点的测量误差分析测定溶质凝固点时，对于三组数据（4中第3,4,5组的数据）进行误差分析可得：平均误差：n xxni i∑=-=1δ，可得δ = 0.0113标准误差：，可得σ = 0.0161因此测量结果精确度可用标准误差表示为：T f *=6.388±0.0161 (℃)（c ）测定溶质（环己烷）凝固点过程中产生误差的可能原因及分析 对溶质环己烷的凝固点测量中，产生误差的可能原因如下：首先，我们在测定过程中的每一次测定的条件可能不同，从而导致测定结果的误差较大。

例如，测定时虽然我们十分注意仪器的装配，但如果大试管的管壁不慎碰到了冷阱，很有可能导致所测定的温度不准确。

同时，磁力搅拌器的转速不均匀或者中途发生变化可能导致溶质结晶过程中各部分的热传导率等物理化学性质不均一，从而导致测量误差。

另一方面，综合各次测定的结果，我们发现每一次测量误差的绝对值和符号总是使测量结果永远朝一个方向偏，由此推断在测定过程中存在系统误差。

对于系统误差的具体分析请参见下文中对异常现象的分析和讨论。

（d ）测定萘摩尔质量的结果与文献值的比较由文献值（见表3）可知，萘的摩尔质量为128.17 g·mol -1，而本次实验中根据测定数据计算出的最终结果为128.6 g·mol -1。

将实验值与文献值进行比较可知：实验结果的相对误差ε = (128.6-128.17/128.6)×100%=0.334%。

误差相对而言比较小，说明我们得到的实验结果值与文献值相当接近。

因此，我们在实验所采取的测定萘的摩尔质量的方法相对而言还是比较准确的。

（e ）测定萘摩尔质量过程中的产生误差的可能原因及分析如前所述，实验结果与文献值相比偏大，这可能是由以下几个方面的因素造成的：i. 数据处理中的近似：在推导摩尔质量的计算公式过程中，进行了必要的数学近似，例如认为纯溶剂的摩尔熔化焓是常数，T f *×T f = (T f )2等。

在一般实验条件下，这些处理虽然不会对实验结果产生显著的影响，但是在测量过程较为精确时，则可能导致测量结果出现微小的偏大。

ii. 实验条件的改变：在测量溶剂和溶液的凝固点的时候，实验条件很可能出现改变，这其中包括环境因素和人为因素的影响。

比如环境温度的改变导致实验温度的改变，冷阱中循环水的温度不稳定也可能导致实验条件的变化。

iii. 测量体系的改变：在实验数据的处理过程中认为测量体系的组成没有变化，但是在实际情况中，很可能由于操作原因改变测量体系的组成。

具体而言，在加入萘的时候可能会导致溶质环己烷有微量蒸发，或者在称取萘的过程中出现的操作失误。

这些改变可能使得体系中m A 减小或者m B 增大，从而使得实验结果偏大。

iv. 测定仪器的误差：测量过程中，精密温度计的数值并不是很稳定，有时会出现波动现象。

此外，在记录过程中，数据是人为判读和记录的，所以测定的温度值可能与实际有所差异。

这样会导致根据测定数据所作的步冷曲线与实际曲线有所不同，也可能导致最后测量结果的误差。

（f ）考虑称量、移液和温度测量三项误差来源的误差计算若Y 为间接测量值，X k 为直接测量值，则两者之间关系可以表示为：Y ＝ f(X k ) 结果的相对不确定度公式22ln Xk k YU X f Y U ∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=称量过程的误差为0.0002g ，数字精密温度记测量误差为0.001℃，移液管误差为0.01ml ，则有：f f f T T T -=∆*；001.0222⨯==∆f f T T U U ； A A f B f B V T m K ρ∆=M /222⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆A V f T Bm BM V U TU m U M U A f BB 0.0020.000400.00120.001400.2501.0219.1001.021462.00002.0222222=++=⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯+⎪⎭⎫ ⎝⎛= 从而，称量、移液和温度测量三项误差来源的误差分别为0.0014，0.0012和0.00040。