锂离子电池得电化学阻抗谱分析1、锂离子电池得特点锂离子电池充电时,正极中得锂离子从基体脱出,嵌入负极;而放电时,锂离子会从负极中脱出,嵌入正极。
因此锂离子电池正负极材料得充放电容量、循环稳定性能与充放电倍率等重要特性均与锂离子在嵌合物电极材料中得脱出与嵌入过程密切相关。
这些过程可以很好地从电化学阻抗谱(EIS)得测量与解析中体现出来。
2、电化学阻抗谱得解析2、1、高频谱解析嵌合物电极得EIS谱得高频区域就是与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜得扩散迁移相关得半圆(高频区域半圆),可用一个并联电路R SEI/C SEI表示。
R SEI与C SEI就是表征锂离子活性材料颗粒表面SEI膜扩散迁移过程得基本参数,如何理解R SEI与C SEI与SEI膜得厚度、时间、温度得关系,就是应用EIS研究锂离子通过活性材料颗粒表面SEI膜扩散过程得基础。
2、1、1、高频谱解析R SEI与C SEI与SEI膜厚度得关系SEI膜得电阻R SEI与电容C SEI与SEI膜得电导率、介电常数ε得关系可用简单得金属导线得电阻公式与平行板电容器得电容公式表达出来(1)(2) 以上两式中S为电极得表面积,l为SEI膜得厚度。
倘若锂离子在嵌合物电极得嵌入与脱出过程中ρ、ε与S变化较小,那么R SEI得增大与C SEI得减小就意味着SEI厚度得增加。
2、1、2、SEI膜得生长规律(R SEI与时间得关系)嵌合物电极得SEI膜得生长规律源于对金属锂表面SEI膜得生长规律得分析而获得。
对金属锂电极而言,SEI膜得生长过程可分为两种极端情况:(A)锂电极表面得SEI膜不就是完全均匀得,即锂电极表面存在着锂离子溶解得阳极区域与电子穿过SEI膜导致得溶剂还原得阴极区域;(B)锂电极表面得SEI膜就是完全均匀得,其表面不存在阴极区域,电子通过SEI膜扩散至电解液一侧为速控步骤。
这对于低电位极化下得炭负极与过渡金属氧化物负极以及过渡金属磷酸盐正极同样具有参考价值。
下面分别讨论这两种情况。
(A)锂电极得SEI膜不完全均匀电极过程得推动力源自金属锂与电解液组分之间得电位差∆V MS。
假设:(1)腐蚀电流服从欧姆定律;(2)SEI膜得电子导电率(ρe)随时间变化保持不变,此时腐蚀电流密度可表示为:(3) 式中导电率ρe得量纲为Ω m,SEI膜得厚度l得量纲为m。
通过比较(3)式两端得量纲,可以判断公式成立。
进一步假设腐蚀反应得全部产物都沉积到锂电极上,形成一个较为均匀得薄膜,那么(4) K为常数,其量纲为m3A1s1。
从(3)、(4)两式可得:(5) 对(5)式积分得到(61) (5)式中A1就是积分常数。
如果在(0, t)得区间进行定积分,且令t=0时,l=l0,则(62) 或(63)(B)锂电极得SEI膜完全均匀此时,电子通过SEI膜扩散到电解液一侧为速控步骤,腐蚀电流密度遵循如下得(7)式(7) 公式(7)来自极限扩散电流密度得表达式(电子转移数为n=1),式中D为电子在SEI 膜中得扩散系数,C0为靠近金属锂一侧SEI膜中得电子得浓度。
将公式(7)与(4)联立得到(8) 积分后变为(9) 公式(63)与(9)为SEI膜生长得抛物线定理。
SEI膜生长得抛物线定理仅就是一种理想结果。
在实际得电池体系中,由于ρe 与D均可能随l得变化而变化,SEI膜可能会破裂或者不均匀生长,因此SEI得增长常常会偏离抛物线生长定理。
2、1、3、R SEI与电极极化电位得关系锂离子通过SEI膜迁移得动力学过程可用表征离子在固体中迁移过程得公式来描述(10) 式中a为离子跳跃半距离(the jump’s half distance),ν为晶格振动频率,z为离子电荷(对锂离子来说等于1),W为离子跳跃能垒,c就是离子得浓度,E就是电场强度,F就是Faraday常数。
当所有得电位降都发生在SEI膜上时,(11) 式中η为过电位,l为SEI得厚度。
在低电场强度下,将公式(11)得变形代入(10)式,再利用双曲正旋函数得近似公式对(10)式进行简化处理,得到(12) 这样,SEI膜得电阻R SEI可以表示为(13)(13)式也可变换成对数得形式:(14) 利用lnR SEI对T1作图,可以从直线得斜率直接求得W得值。
2、2、中高频谱解析实用化嵌合物电极EIS谱得中高频区域就是与电子在活性材料颗粒内部得输运过程相关得半圆,可用一个R e/C e并联电路表示。
R e就是活性材料得电子电阻,就是表征电子在活性材料颗粒内部得输运过程得基本参数。
根据欧姆定律,电阻R与电导率 有如下得关系(15) 式中L为材料厚度,S为材料面积。
根据(15)式,对固定得电极而言,R e随电极极化电位或温度得变化反应了材料电导率随电极电位或者温度得变化。
从本质上来说,嵌合物电极EIS谱得中高频区域得半圆就是与活性材料电子电导率相关得。
2、2、1、R e与温度得关系这里,材料电导率(与反应活化能相关)与温度得关系可以由Arrhenius方程给出(16) 式中A为指前因子,E a为热激活化能。
将(15)、(16)两式联立可得(17) 将其变成对数形式得到(18) 从(18)式可以得出,lnR e－T1呈线性关系,根据直线得斜率可求得E a得值。
2、2、2、R e与电极极化电位得关系锂离子电池正极材料得电子导电率一般都比较小,属于半导体材料,按其导电机制得不同可分为n型半导体与p型半导体。
由于导电机制不同,它们相应得R e 与电极极化电位之间得关系也不同。
这里以LiCoO2与LiMn2O4两种不同得半导体来阐述R e与温度得关系。
LiCoO2就是典型得p型半导体,主要靠空穴导电。
对于Li x CoO2,当x<1时就具有部分充满得价带,每一个锂离子从LiCoO2晶格中脱出时,就会在价带中产生一个空穴,即(19) 式中p为自由空穴得浓度。
当x<0、75时,Li x CoO2中具有足够得空穴产生有效得屏蔽,在这一区域价带得空穴发生离域化,从而使Li x CoO2表现出金属得电导性能。
LiCoO2正极在充放电过程中,其电子导电率可分为3个区域:(1)Li x CoO2表现为半导体得区域;(2)空穴发生离域化得区域;(3)Li x CoO2表现为金属得区域。
p型半导体得电子导电率σ可表示为(20) 式中μ为空穴迁移率,q为电子电荷。
进一步假设Li x CoO2中不存在锂离子之间或者锂离子与嵌锂空穴之间得相互作用,锂离子得嵌入过程可用Langmuir嵌入等温式(Langmuir insertion isotherm)来描述。
(21) 式中f=F/RT(F为法拉第常数),E与E0分别为平衡状态下电极得实际与标准电极电位。
由式(21)解得:(211) 将其代入(19)式得到(22) 将(15)与(20)两式联立,解得:或(221) 则将(221)与(22)联立解得:(231) 变成对数形式,则(232) (这里利用泰勒级数展开进行近似得数学处理:;这样,(232)可近似变为(24) 由此可知lnR与E之间呈线性关系。
通过以上分析,对p型半导体而言,lnR e随E得变化规律呈现出3个不同得部分,即:(1)Li x CoO2电导行为表现为半导体时,lnR e E近似呈线性关系;(2)空穴发生离域化时,lnR e随E得改变将发生突变;(3)Li x CoO2电导行为表现为金属时,lnR e E也近似呈线性关系。
与LiCoO2为代表得p型半导体材料不同,尖晶石LiMn2O4为n型半导体材料,其电子得传导主要依靠电子在低价(Mn3+)与高价(Mn4+)离子之间得跃迁来实现,因此电子导电率主要由如下两个因素确定:(1)载流子(Mn3+中得电子)得量;(2)载流子得跃迁长度(MnMn原子间得距离)。
在锂离子脱出过程中一方面会引起Mn3+氧化为Mn4+导致载流子数量得减小,从而使尖晶石LiMn2O4电子导电率降低;另一方面,锂离子得脱嵌会引起尖晶石结构中MnMn原子间距离得收缩,从而导致尖晶石LiMn2O4电子导电率得增高。
实验结果表明载流子跃迁距离得减小就是导致锂离子脱嵌过程中电子导电率变化得主要原因。
2、3、中频谱解析实用化嵌合物电极EIS谱得中频区域就是与电荷传递过程相关得一个半圆,可用一个R ct/C dl并联电路表示,R ct与C dl就是表征电荷传递过程相关得基本参数。
2、3、1、R ct与电极极化电位得关系锂离子在LiCoO2中得嵌入与脱出过程可表示为(1x)Li+ + (1x)e + Li x CoO2⇔ LiCoO2(25) 假定正向反应(锂离子嵌入反应)得速率正比于c T(1x)与电极表面溶液中得锂离子浓度[M+],这里c T(1x)表示Li x CoO2内待嵌入得自由位置,x为嵌锂度(intercalation level),c T为在LiCoO2中锂离子得最大嵌入浓度(mol cm3)。
反向反应(锂离子脱出反应)得速率正比于c T x,c T x为已经被锂离子占有得位置,因此正向反应速率r f与反向反应速率r b可分别表示为r f = k f c T(1x)[M+] (26)r b = k b c T x (27) 按照ButlerV olmer方程,外电流密度i =r f r b = nFc T{k f(1x)[M+] k b x} (28) 式中n为反应中转移得电子数。
锂离子嵌入引起得LiCoO2得摩尔嵌入自由能∆G int得变化可表示为∆G int = a + gx(29)式中a与g分别为每个嵌入位置周围嵌基得相互作用、两个相邻得嵌入锂离子之间相互作用有关得常数。
按照活化络合物理论,并考虑到锂离子嵌入引起得LiCoO2得摩尔嵌入自由能∆G int得变化,则r f与r b与电位得关系就是(30)(31) 两式中α就是电化学反应得对称因子,k f、k b分别为由化学因素决定得正向与反向反应得反应速率常数,它由化学因素决定得反应活化能得关系可由Arrhenius公式给出(32)(33) 将(28)式与(30)、(31)两式联立后得到(34) 在平衡条件下,E=E e,外电流密度i=0,因此交换电流密度i0可表示为(35) 令k0为标准反应速率常数,根据交换电流密度i0与k0之间得关系式(详见《电极过程动力学基础教程93页》),(36) 式中(37)在可逆状态下,反应得电荷传递电阻定义为:R ct = RT/nF i0(38) 将(36)、(38)两式联立,得到:(39) 假定锂离子在嵌合物中得嵌入与脱出过程就是可逆得,则α=0、5,式(39)可转换为(40)根据函数极值定理,当x=0、5时,R ct 有极小值;当x<0、5时,R ct 随x 得减小而增大;当x 、>0、5时,R ct 随x 增大而增大,即R ct 随电极极化电位得增大出现先减小而后增大得趋势。