图4.6自旋状态的能量差同外加磁场强度B0的函数关系.
11
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磁旋比,
能级的分离也取决于原子的特性 每种原子 (H, Cl,…) 对于角动量而言的磁矩的比例各不 相同，因为他们各自的电荷数和质量数不同. , 对于每种原子来说是一个常数，决定了由外加磁场产 生的自旋状态的能量差。
E f (B0 ) (
无外加磁场
能量
有外加磁场
Bo
排列成线
图4.3有无外加磁场时质子自旋状态
8
SKLF
+3/2 -3/2
+1/2
E
-1/2 +1/2 +3/2
-1/2
Bo
无磁场 能量 图4.4 Cl原子的自旋. 有磁场
-3/2
排列
9
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4.3 能量吸收
当顺磁的原子核被诱导吸收能量，改变本身的 自旋核磁方向，这种现象称谓核磁共振现象。
第四章 核磁共振图谱
1
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第四章 核磁共振图谱
有机化学最重要的图谱解析方法 NMR 给出了关于所研究原子中不同磁性原子的数目信息。
什么是NMR?
1H-NMR

有几种氢原子？ 每种各有多少个 ? 哪种类型的氢原子? 他们是怎样连接的 ?
2
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4.1 磁旋状态
磁旋特性: 任何具有奇数个质子数、原子序数或两者 都为奇数的原子具有量子化的自旋角动量和磁矩。 较为常见的具有自旋特性的原子有：
B0
图4.8 核磁共振的吸收过程;当 v = 吸收发生
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共振
噢，我明白了！ 当入射射线的振荡电场的频率同原子 核进动产生的电场频率相同时，两个 电场将会发生耦合，能量将会发生转 移，从而引起自旋状态的改变。我们 就说这种原子核入射的电磁射线发生 了共振。
16
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4.5 原子核自旋状态的数量分布
吸收频率, v (MHz) 42.6 60.0 100.0 200.0 300.0 6.5 10.7 15.1 25.0 50.0 75.0 40.0 17.2
13
磁旋比 γ (radians/Tesla) 267.53
41.1 67.28
251.7 108.3
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4.4 核磁共振的吸收原理
由于地球重力磁场 的影响，顶端沿着 自己轴进动. 当有外加磁场存在 时，原子核开始沿 着自身自旋的轴以 角速度进动 (拉莫 尔频率).
-1/2 +hv +1/2
图4.5 质子 NMR的吸收过程
外加磁场 的方向
Eabsorbed ( E
1 state 2
E
10
1 state 2
) hv
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外加磁场强度越强，可能存在的磁旋状态之间的能量差越大
E f ( B0 )
-1/2
ENERGY
E =kB0=h
+1/2 B0 磁场强度的增加
图. 4.15苯乙酸乙酯1H的自由感应衰减信号 (FID)信号
28
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时域信号
以丙酮为例，所有的六个氢 原子都是等价的。 随着原子核的弛豫，它们的 逐渐消失，这种信号随时间 呈指数衰减。 观测到得FID 实际上是一种 无线电波和激发原子核放射 信号的干涉信号。
图4.16 (a)丙酮氢原子的 FID 曲线; (b) 随着信号逐渐消失，FID信号出现。
自旋状态+1/2 具有较 低的能量，因为其磁 矩与磁场方向相同； 自旋状态1/2具有较 高的能量，因为其磁 矩与磁场方向相反.
图4.2 条形磁铁的顺磁和逆磁排列
7
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因此，当有外加磁场存在时，简并的磁旋状态被分 为能量不同的两种
-1/2 和磁场方向相反
+1/2
E
+1/2 和磁场方向相同
-1/2
S f n N
图4.17 信噪比.
31
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4.8 化学当量-概述
H H H H H H
O
CH3 H H CH3 H H
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 C OCH3 CH2 C OCH3 O
O CH3 C CH3
O
(CH3)4Si
CH3
C
OCH3 CH3
O
CH2Cl
• 分子的NMR吸收峰明显增加--当所有的质子的 化学当量 • NMR 图谱可以区分分子中含有多少种不同的 质子。 • 通常，质子为化学等价时，它也是磁等价的。
CH3 CH3 O CH2 C CH3 CH3
O CH3 C CH2 O CH3
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4.9 积分
NMR图谱显示分子中含有几种类型的氢原子。 在 NMR 图谱中， 每一个峰的的面积同产生这个峰的 氢原子数目成正比。
H H H
H
O C CH2 CH3
2.1 ppm
(3 质子
H
3.6 ppm
(2 质子)
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4.11 局部的磁场屏蔽
σH σB00
H B0 0
图4.20 由价电子引起的局部反磁场屏蔽
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A.电负性作用
取代基的电负性越强，它屏蔽质子的能力越强，因此，这些质子的 化学位移越大。 多重取代比单取代的效果要强。 碳原子上电负性的取代基降低相连质子的局部反磁场屏蔽效应，因 为他们降低了这些质子周围的电子云密度。 表 4.4 CH3X 化学位移同取代基 X的关系
7.2 δ (5 质子)
33
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图4.18乙酸苄酯积分比的确定
34
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图4.19乙酸苄酯积分图谱（ 300-MHz FT-NMR. ）
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4.10 化学环境和化学位移
不同种类的质子有不同的化学位移。 每一种质子都有自己特有的化学位移值。 (一个有限的区域)
图. 4.20质子化学位移简图
10 250MHz
8
6
4
2
0
10 0
8
6
24
4
2
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4.7 核磁共振图谱
A.连续波的发射器 (CW)
图. 4.11经典的核磁共振仪的组成
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B0 (1 ) 2
图 4.12 苯甲酸甲酯的 60-MHz 1H核磁 共振图谱
因为被高度掩蔽的质 子较相对掩蔽程度较 小的质子进动速率慢， 需要增加场强诱导它 们在60MHz频率下发 生进动。 因此，高屏蔽的质子 在图的右边出现吸收 峰，低屏蔽的质子在 图的左边出现吸收峰。
5
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4.2 原子核的磁矩
在外加磁场中，磁旋 状态是不相同，这是 因为原子核是带电粒 子，所有运动的电荷 都能够产生自己的磁 场。 因此，原子有磁矩， μ, 由自身电荷的旋转 产生. μ
外加磁场的 方向 (Bo)
μ
自旋 +1/2 顺磁 自旋 –1/2 逆磁
图. 4.1 质子的两种磁旋状态
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E hv 2.39 10 5 kJ / mole(1H ,60 MHz)
N upper 低能态的自旋状态稍微 e E / kT e hv / kT 多一些 N lower 这种数量的差异利用波 sec 耳兹曼分布律进行计算。 h = 6.624×10-34 J·
k = 1.380×10-23 J/K· molecule (分子为气态) T = 绝对温度(K)
CH3
例如，在60MHz的磁场中， CH3Br 的化学 位移为162 Hz ，而在100MHz 中其化学位移 为270 Hz.
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H3C
Si CH3
CH3
TMS
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化学位移(), 同场强无关的表示方法

(化学位移 Hz ) (核磁共振频率 MHz)
特定质子的 值通常是相同的，不需要再考虑测量 频率了。
162 Hz 270 Hz 2.70 ppm 60 MHz 100 MHz
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0：60MHz 100MHz 200MHz 400MHz
H0：1.4092T 2.3488T 4.6975T 9.3951T
1ppm= 60Hz 100Hz 200Hz 400Hz
100MHz 10 8 6 4 2 0
h ) B0 hv 2
v ( ) B0 2
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图4.2原子产生核磁共振的吸收频率和磁场强度
同位素
1
H
H 13 C
2
19
F 31 P
自然界的含 外 加 磁 场 , B0 量 (Tesla) 99.98% 1.00 1.41 2.35 4.70 7.05 0.0156% 1.00 1.108% 1.00 1.41 2.35 4.70 7.05 100% 1.00 100% 1.00
图4.7 自旋原子在(a) 在地球磁场中进动 (b) 在外加磁场中的进动.
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, 同外加磁场的强度成比例；外加磁场强度越大，
进动的速率越大. • 由于原子核带有电荷，原子核进动将产生同样频率的振 荡电场。 • 如果有相同频率的射线照射进动质子，此时射线的能量 将被吸收.
＝60 MHz
B
B0
图4.10 抗磁的各项异性―由平 衡电子环电流引起的原子核 抗磁屏蔽
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( B 0 B) B0 (1 ) 2 2
屏蔽原子核的反磁场减弱了原子核所处的外加磁场的 强度。 因此，原子核在较低频率下进动。这就意味着它吸收 的无线电频率也降低了。 分子中的每个质子所处的化学环境都有略微的不同， 因此各自受到电子屏蔽效果也有所差异，这导致了各 自的共振频率的差异。