振荡反应姓名：杨岳洋学号:2015012012（同组实验同学：张知行）学号：2015012012 班级：材54实验日期：2016年9月26日助教：袁倩1 引言1.1 实验目的1．了解反应（简称反应）的机理。

2．通过测定电位——时间曲线求得振荡反应的表观活化能。

1.2 实验原理所谓化学振荡就是反应系统中某些物理量如组分的浓度随时间作周期性的变化。

许多有机酸（如丙二酸、苹果酸、丁酮二酸等）的溴酸氧化反应系统能出现振荡现象，而且所用的催化剂也不限于金属铈离子，铁和锰等金属离子可起同样的作用。

后来，人们笼统地称这类反应为反应。

由实验测得的体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线如图1所示。

图1 体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线关于B－Z反应的机理，目前为人们普遍接受的是关于在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂的条件下，丙二酸被溴酸氧化的机理，简称为机理。

其主要的反应步骤及各步骤的速率或速率系数归纳如下：表1 机理注：代表第i个反应步骤的速率，和分别为2()2和()2的缩写。

按照机理，可对化学振荡现象解释如下：当[－]较大时，反应主要按表中的（1）、（2）、（3）进行，总反应为：（11）生成的2按步骤（7）消耗掉。

步骤（1）、（2）、（3）、（7）组成了一条反应链，称为过程A，其总反应为：（12）当[－]较小时，反应按步骤（5）和（6）进行，总反应为：（13）步骤（5）为该反应的速度控制步骤（（5）的逆反应速率可忽略），这样有（14）上式表明2的生成具有自催化的特点，但2的增长要受到步骤（4）的限制。

（4）、（5）、（6）组成了另一个反应链，称为过程B。

其总反应为：（15）最后－可通过步骤（9）和（10）而获得再生，这一过程叫做C。

总反应为：（16）过程A、B、C合起来组成了反应系统中的一个振荡周期。

当[－]足够大时，2按A中的步骤（2）消耗。

随着[－]的降低，B中的步骤（5）对2的竞争愈来愈重要。

当[－]达到某个临界值[]时，自催化步骤（5）引起的2的生成速率正好等于过程A中由步骤（2）引起的2的消耗速率，即（17）由（17）式易得：若已知实验的初始浓度，由（18）式可估算[]。

当时，[2]通过自催化反应（13）很快增加，导致[－]通过反应步骤（2）而迅速下降。

于是系统的主要过程从A转换到B。

B中产生的4+通过C使－再生，[－]慢慢回升；当时，体系中2的自催化生成受到抑制，系统又从B转换到A，从而完成一个循环。

从上述的分析可以看出，系统中[－]、[2]和[4+]/[3+]都随时间作周期性地变化。

在实验中我们可以用溴离子选择电极和铂丝电极分别测定[－] 和[4+]/[3+]随时间变化的曲线。

另外，如果用1诱和1振分别衡量诱导期和振荡周期反应速率的快慢，那么通过测定不同温度下的t 诱和t振可估算表观活化能E诱和E振。

2 实验操作2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图计算机及接口一套（或其他电势差数据记录设备）；0506高精度低温恒温槽（宁波天恒仪器厂）；85-2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）；反应器1个；铂电极1个；饱和甘汞电极1个；滴瓶3个；量筒3个；2移液管1支；洗瓶1个；镊子1把；0.02·3硝酸铈铵；0.5·3丙二酸；0.2·3溴酸钾；0.8·3硫酸。

2.2 实验条件：实验室温度：22.6℃，实验室压强：101.8，实验室湿度：682.3 实验操作步骤及方法要点实验操作步骤1.检查仪器药品。

2.按装置图（如图2所示）接好线路。

图2 B－Z振荡反应实验装置图1—计算机及其数据接口（或其他电势差数据记录设备），2—恒温浴槽，3—电极搅拌器，4—饱和甘汞电极，5—溴离子选择电极。

3.接通相应设备电源，打开计算机运行“数据采集振荡”程序。

4.调节恒温槽温度为20℃。

分别取7丙二酸、15溴酸钾、18硫酸溶液于干净的反应器中，开动搅拌。

点击“开始”，待基线走稳后，用移液管加入2硝酸铈铵溶液。

出现振荡后，待振荡周期完整重复8~10次后，点击“完成”，停止记录，命名存盘，记录恒温槽温度。

5.升高温度4℃，重复步骤4，直到32℃左右。

6.点击“退出”，关闭“数据采集振荡”程序，运行“振荡”程序。

6.1 打开已保存的振荡曲线。

6.2 输入温度。

6.3 在图像区，按住鼠标左键、拖动鼠标，选定坐标范围。

所选范围曲线坐标会在下方数据框内显示出来。

在数据框内，鼠标移至坐标数据上时，其对应的数据点会在图像区标识出来。

观察y轴值的变化，找出加入硝酸铈铵曲线变化的起点，点击选中该坐标，点击“诱导期起点”，右侧方框内显示即为诱导期起点，相应的数据点也会在图像区标识出来。

以此类推，找出开始出现振荡曲线变化的前一点，确认为诱导期的起点。

6.4 选中某一峰值的坐标，点击“周期点”，右侧方框内显示的即为周期点，相应的数据点也会在图像区标识出来。

每两个峰值的坐标为一组，其时间差即为一个振荡周期。

选择8个周期点。

6.5点击“ ”，确认的温度、诱导期、振荡周期就会显示在右侧方框内。

各温度的数据交完毕后，点击“计算结果”，现实表现出活化能。

7. 拷贝数据文件，课后请自行进行数据处理，显示表现活化能。

实验中的注意事项（1）各个组分的混合顺序对体系的振荡行为有影响。

应在丙二酸、溴酸钾、硫酸混合均匀后，且当记录仪的基线走稳后，再加入硝酸铈铵溶液，为确定诱导期和振荡周期，此过程中数据采集软件要一直连续采集数据。

（2）反应温度可明显地改变诱导期和振荡周期，故应严格控制温度恒定。

（3）实验开始前需注意采用的饱和甘汞电极内部溶液与外部盐桥情况，如溶液缺少需及时补加。

（4）实验中溴酸钾试剂纯度要求高，同时防止对于任何试剂的污染。

（5）配制硝酸铈铵溶液时候，一定要在硫酸介质中配制，防止发生水解呈浑浊，反应采用的全部试剂都使用稀硫酸稀释，实验过程中需防止反应液滴到衣服上，如反应液流到电磁搅拌岐上，需及时擦拭干净，减少对仪器的腐蚀。

（6）为保证反应数据的准确性，所使用的反应容器一定要冲洗干净，转子位置及速度都必须加以控制，同时需要保证电极与反应液的接触以及磁子的位置（防止磁子旋转过程总碰到损坏电极）。

3.结果与讨论 3.1原始实验数据图 3 20.00℃振荡体系电势差和时关系图200400600800100012001400160018002000-1250-1200-1150-1100-1050-1000-950周期点U (m V )t (s)诱导开始/终止点图 4 24.00℃振荡体系电势差和时关系图图 5 28.00℃振荡体系电势差和时关系图20040060080010001200800100012001400周期点U (m V )t (s)诱导开始/终止点020040060080010001200周期点U (m V )t (s)诱导开始/终止点斜率9510.66667，R 2=0.90根据C RTE -t 1ln+=诱，表现活化能E 诱=9510.66667*8.314=79071.7斜率7287.56667，R 2=0.96根据C RTE -t 1ln+=振，表现活化能E 振=7287.56667*8.314=60588.83.3讨论分析L n (1/t 振)1/TL n (1/t 振)1/T（1）对测定数据及计算结果的分析经计算，表现活化能E诱和E振分别是79.1和60.6，但经过查阅文献，知 E诱=35.45 ，E振=63.79 ，可知 E振的测定较准确，但E诱的偏差较大。

我认为这与诱导期的确定有很大的关系。

理想的诱导期是电位出现突变，体系进入化学振荡状态，但本实验中测得的曲线都是较平滑的曲线。

我在确定诱导期的时候是参照溶液加入的时间来确定的，一次在溶液加入与发生诱导之间有一些时间间隔，可能导致结果不太准确。

此外，E诱的不仅测定的结果不太准确，而且其线性程度也不是很好，R2=0.90。

我认为，这是由于三个原因：第一，是由于体系温度的波动，导致振荡周期发生波动；第二，是由于振荡周期的测量误差，在四个温度的测定中，我发现随着反应时间的增加，振荡周期越来越大，这样只能获得一个平均值，而不同组之间去了不同顺次的周期，就会影响线性程度。

第三，则是其中一次反应效果不太理想所导致的。

因为在观察反应的电动势差曲线时发现温度为24.00℃时仅仅发生两次振荡，效果并不是太好，可能与反应体系有关，因此需要重复实验来减小误差。

（2）实验过程中出现的异常现象在温度为24.00℃时第一次测定时没有发生振荡，第二次测定时振荡的效果不是很好，经分析可能与反应体系初有杂质有关，导致体系在发生反应前便受到了破坏，于是经过处理与故障排查之后，在温度为28.00℃和32.00℃又检测到了很好的振荡。

在温度为32.00℃检测中在个别点电势差出现为0的状况，进分析可能与检测时电路出现断路有关（接触不良），好在并没有对反应体系及测量结果造成影响。

（3）实验改进意见减小温度梯度，增加试验组数，以获得更精确地实验结果。

4 结论（1）反应中电势差的周期性变化反应溶液中相关离子浓度的周期性变化。

（2）随着温度的升高，诱导期与振荡周期均逐渐减小。

（3）经实验计算的表现活化能E诱和E振分别是79.1和60.6，由于实验误差等原因，与文献值还有一定的出入。

5 参考文献[1] 朱文涛，物理化学，上册，北京：清华大学出版社，1995:8-14.[2] 北京大学化学学院物理化学实验教学组，物理化学实验.北京：北京大学出版社，2002:102-106.[3] 清华大学化学系物理化学实验编写组，物理化学实验.北京：清华大学出版社，1991:150-157.[4] 贺德华，麻英，张连庆，基础物理化学实验.北京：高等教育出版社，2007:76-80. [5] 朱文涛，王军民，陈琳，简明物理化学，北京：清华大学出版社，2008:155-157.6 附录思考与讨论（1）已知卤素离子（－，－， I —）都很易和 2反应，如果在振荡反应的开始或是中间加入这些离子，将会出现什么现象？试用 机理加以分析。

答：若在振荡反应的开始加入，则因卤素离子与2反应，会减缓2的积累速率，如果卤素粒子过多，会导致 2无法达到触发振荡反应的临界浓度，无法发生振荡。

若在振荡中间加入，因临界溴离子浓度较小，会使得]r B ~[]Br [-- ，体系转化至步骤 A ，如果量大的话，可能会使得振荡反应终止。

（2）为什么反应有诱导期？反应何时进入振荡期？答：因为振荡涉及的关键物质2在一开始并不存在，需要由一系列的反应来进行积累，而且还存在着自身的分解反应，故需要一个较长的积累期，当它的生成速率与分解速率相等时，反应便进入振荡期。

（4）影响诱导期的主要因素有哪些？答：反应温度、反应物浓度、卤素离子等杂质浓度、搅拌均匀程度。