3.77
少量矿物：游离氧化钙和游离氧化镁及碱
3.1.2硅酸盐水泥的水化、凝结和硬化
1. 水化 水化反应 单矿物水化特点 石膏作用原理
2. 凝结与硬化 何为凝结硬化？ 凝结硬化过程
3.影响水化、凝结与硬化的因素
水化反应
硅酸盐水泥遇水后，水泥中的各种矿物成分会很快发生水 化反应，生成各种水化物。
C-S-H
水泥浆中的固体相
• 水泥石中有四种主要固体相
➢硅酸钙水化物 ➢氢氧化钙 ➢硫铝酸钙水化物 ➢未水化的水泥颗粒
水泥浆中的固体相
（1）硅酸钙水化物硅 Calcium Silicate Hydrate
➢ 缩写: C-S-H 酸 C-S-H形貌
➢ 体积含量: 占水钙泥石体积的50~60 %。
➢ 主要特性:
C3AH6为立方晶体
含铁、铝相的水化
3 Ca A 2 O O 3 l6 H 2 O 3 (Ca 42 H S 2 O O ) 1H 9 2 O 3 Ca A 2 O O 3 l3 Ca 43S H 1 2 O O 3 CA a2 O 3 O l3 C4 a 3H S 高2 1 O 硫 O 型2 (2 水C 化硫A a 铝2 O 酸3 O l6 钙H 2 O ) 3 (3 CA a2 O 3 O lC4 a 1H S 2 钙2 O ) 矾O 石，AFt
低硫型水化硫铝酸钙 AFm
含铁、铝相的水化
单矿物水化特点
矿物种类 硅酸三钙 硅酸二钙 铝酸三钙 铁铝酸四钙
缩写 含量（%） 水化速度
水化热 强度
抗腐蚀性 收缩
C3S 37-60
快 多 高 好 中
C2S 15-37
慢 少
早低后高
好 较大
C3A 7-15 最快 最多 低 差 大
C4AF 10-18
快 较多
➢石膏也很快与水化铝酸钙反应生成难溶的水化硫铝酸钙针状结 晶体（称为钙矾石）。 ➢该晶体难溶，包裹在水泥熟料的表面上，形成保护膜，阻碍水 分进入水泥颗粒内部，从而阻碍了铝酸三钙的水化，降低了水泥 的水化速度，使水泥的凝结时间得以延缓。 ➢所以，石膏在水泥中起调节凝结时间的作用。
2. 凝结与硬化
何为凝结？ 水泥加水拌合后形成具有一定流动性和可塑性的浆体，随
• 空隙 Air Voids
➢ 夹杂的空气泡: ~ 3 mm
➢ 引入的空气泡: 50 ～200 m
➢ 对强度和抗渗性非常有害
水泥石的孔水水结泥泥石构石中模中孔型孔分分布布与与水水中的水
• 水蒸气
大的孔隙部分被水填充，剩余空间是与环境温、湿度和压力平衡的水 蒸气。
硅酸盐水泥的历史
• 埃及时代 煅烧石膏—金字塔 • 希腊与罗马人 发明了煅烧石灰石—快硬石灰—砖石结构砂浆 • 希腊与罗马人 黏土获泥土、石灰与砂—胶凝材料 • 罗马人 用火山灰、石灰与砂—水硬性胶凝材料—混凝土、砌
块 • 中世纪，该项技术失传，到11世纪建材低到最低点 • 14世纪后期，石灰技术和火山灰利用再次升起 • 1759~1759年, 英国人John Smeaton将石灰与火山灰混合—胶凝
材料； • 法国的Lesage 和Vicat，英国的Frost 和Parke，煅烧石灰与粘
土混合物—水泥 • 1824年，英国的砖瓦匠Joseph Aspdin发明了现代生产硅酸盐
水泥的专利技术 • 1871年，美国宾夕法尼亚，发明世界上第一台回转窑，使水
泥生产大规模化
3.1硅酸盐水泥
生产
定义
硅酸盐 水泥
着水化的不断进行，水分的不断蒸发，起润滑作用的自由水 分逐渐减少，水泥浆逐渐变稠失去可塑性的过程。有初凝和 终凝之分。
何为硬化？ 失去可塑性的浆体随着时间的增长产生明显的强度，并逐
渐发展成为坚硬的水泥石的过程。
水泥的硬化机理
+ cement
water
基本假设
paste
溶解沉淀反应理论 就地反应理论(局部反应理论)
➢ 形貌：
片 状
大片状晶体的堆积体。
（3）水化硫铝酸钙Calcium Sulfoaluminate Hydrates
➢ 缩写：Aft、水Afm泥浆中体的典钙钒石
➢ 含量：
的型 形
Afm
占水泥石体积的 15 ～ 2貌0 %。
➢ 组成特点：
六 方
➢ 开始时，形成三硫型硫铝酸钙片——钙钒石 ettringite(Aft)
水泥石中的孔隙
• C-S-H凝胶中的层间孔隙——凝胶孔 gel pores
➢ 尺寸 = 5 ～ 25 Å
黑色代表孔隙
➢ 含量：约占C-S-H凝胶的28%
➢ 对强度和抗渗性无害，对干缩和徐变有一定影响
• 毛细孔 Capillary Voids
➢ 尺寸＞50 nm ，与水灰比有关
➢ 对强度和抗渗性有害，对干缩和徐变有重大影响
凝结硬化过程示意图
（a）分散在水中未水化的水泥
颗粒 （b）在水泥颗粒表面形成水化 物膜层 （c）膜层长大并互相连接（凝 结） （d）水化物进一步发展，填充 毛细孔(硬化)
1—水泥颗粒 2—水分
3—凝胶
4—晶体
5—水泥颗粒的未水化内核
6—毛细孔
凝结硬化过程
硬化水泥浆体—水泥石的组成与结构
• 水泥石的组成
颗粒表面离子的水化和水解
初始反应期
凝结硬化过程
初始的水解和水化，约持续5~10分钟。
潜伏期 凝结期 硬化期
流动性可塑性好凝胶体膜层围绕水泥颗粒生长，1h。
凝胶膜破裂、水化产物长大并连接，水泥颗粒进一步水化 6h。多孔的空间网络-凝聚结构，失去可塑性。
凝胶体填充毛细管， 6h ——若干年硬化石状体密实空间网。
3.1.1.2 水泥熟料矿物组成
水泥颗粒显微外貌
名称
矿物成分 简称 含量 密度 （%） （g/cm3）
硅酸三钙 3CaO·SiO2 C3S 37-60 3.25
硅酸二钙 2CaO•SiO2 C2S 15-37 3.28
铝酸三钙 3CaO•Al2O3 C3A 7-15 3.04
铁铝酸四钙 4CaO•Al2O3 C4AF 10-18 •Fe2O3
C-S-H 凝胶结构模型
A=结合键—次价键 B=C-S-H片 C=分散的层 O=物理吸附水 X=层间水
( 2 ) Ca(OH)2——羟钙石(portlandite)
➢ 缩写：CH 的 生
➢ 体积含量: 羟 长
➢占特水征泥：石体积钙石晶氢氧的在水泥20 ～25 %； ➢表组面成积特较点小：、体化钙晶次石孔隙价键力弱 耐久性和强度。 ➢ 结组六构成方特确片点定状：—晶— 体体形貌，C中的六方a与(O天H然)2。羟钙石Portlandite 相似。
水化硅酸钙凝胶
2C3S + 6H2O == C-S-H + 3Ca(OH)2 水化速度快，早强 2C2S + 4H2O == C-S-H + Ca(OH)2 水化速度慢，后强 C3A + 6H2O == 3CaOAl2O36H2O 立方板状结晶 水化速度最快；
闪凝
2C4AF + 7H2O == 3CaOAl2O3 6H2O + CaOFe2O3H2O
• 毛细孔水—毛细孔和 大的凝胶孔中的水
➢ 孔径＞50nm的孔隙中的水—自由水 ➢ 孔径＜50nm的孔隙中的水—毛细张力水
➢ 固相—水泥水化物与未水化的水泥颗粒
胶体相：水化硅酸钙C-S-H凝胶和铁相凝胶等； 晶体相：硫铝酸钙水化物、水化铝酸钙与氢氧化钙晶体等；
➢ 气相—各种尺寸的孔隙与空隙
凝胶孔 毛细孔 工艺空隙
➢ 液相—水或孔溶液
自由水 吸附水 凝胶水
• 水泥石的组成随水泥水化度而变
硬化水泥浆体—水泥石的微观结构
• 水泥浆体凝结硬化后形成的固体称为水泥石
溶液中的反应
• 机理：溶解 扩散 沉淀
离子在水
中的扩散
C3S
水化产 物成核
表面离子水化弱化晶体中的 化学键，增加pH值
CSH析出、凝聚、脱 水离开水相，形成凝 胶，CH结晶生长
表面局部反应
• 机理：颗粒表面水化物层的形成与扩散
水化物层在固－液界面 上形成，并不断增厚
Ca(OH)2的成核和生长
C-S-H的成核
寸为1m；
颗粒内核相互聚集形成连续固体颗粒堆聚结构，
• “C”代表没有被水化大物小填不等的凝胶孔和毛细孔分布其中。
充，原来由水占据的毛细孔
隙或空隙，尺寸在10nm~ m 。
未水化水泥颗粒 氢 氧 化 钙
单硫型硫 铝酸盐
背 散 射 扫 描 电 镜 照 片
C-S-H
水泥浆扫描电镜照片(7d龄期)
钙矾石
腐蚀与防 止
矿物组成 和特性
特性应用
技术标准
何为硅酸盐水泥？
Mixing materials
Raw materials
Clinker
Portland Cement
Gypsum
• 凡由硅酸盐水泥熟料、0～5%石灰或 熟化高炉矿渣、适量石膏共同磨细制 的水硬性胶凝材料。
• 硅酸盐水泥代号PⅠ、PⅡ • PⅠ表示不掺混合材料的硅酸盐水泥 • PⅡ表示混合材料掺量不超过5%的硅
立方板状结晶 水化速度适中
硅酸钙（C3S、C2S）的水化
3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+ (3-x)Ca(OH)2
2CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+( 2-x)Ca(OH)2
特别说明（仅作了解） 水化硅酸钙凝胶一般表示为C-S-H 氢氧化钙简写为CH 产物形貌： CH为六方板状晶体。
低 极好
小
例题
以下是A、B两种硅酸盐水泥熟料矿物组成百 分比含量，请分析A、B两种硅酸盐水泥的早 期强度及水化热的差别。