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分子间作用力的表征： 内聚能与内聚能密度

内聚能：克服分子间作用力，把1摩尔凝聚体（液 体或固体）分子移到其分子间的引力范围之外（汽 化时）所需要的能量△E。 △E = △Hv - RT
(△E为内聚能， △Hv为摩尔蒸发/升华热)

内聚能密度：是单位体积的内聚能（cohesive energy density —简写为CED）。 △E CED = V m

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影响聚合物单晶生长的因素

溶液的浓度：为了培养完善的单晶，溶液的浓度必须足够 稀，以避免分子链的缠结。通常浓度约0.01%时可得单层片 晶。

结晶温度：若得到完善的单晶，需使结晶速度足够慢，以保 证分子链的规整排列和堆砌。一般过冷程度20-30K时，可形 成单层片晶；增加过冷程度，可生成多层片晶，甚至更复杂 的形式。
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CED大小与聚合物物理性质间的关系

CED < 290 J/cm3 的高聚物都是非极性高聚物，可 用作橡胶。 CED > 420 J/cm3的高聚物，由于分子链上有强极 性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力 大，可做纤维材料或工程塑料。


CED在290－420 J/cm3之间的高聚物分子间力适 中，适合作塑料使用。
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每个晶胞有Z=2个链节
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等规聚丙烯晶胞结构

等规聚丙烯（PP）属单斜晶系，a = 0.665 nm, b = 2.096 nm, c=0.650nm。α＝γ＝90o, β＝99.2o 。 但结晶条件不同，还有单斜、六方、拟六方不同的 晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。

每个晶胞含 12个链节
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第一节 高聚物分子间作用力的类型

高聚物分子间的作用力包括： 氢键和范德华力。

氢键: 极性很强的X-H键上的氢原子，与另外 一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相 互吸引而形成的一种键（X–H· · ·Y)（21~42 kJ/mol）。 氢键具有饱和性与方向性。 氢键具有分子内与分子间氢键。

分子量的影响：在同一温度下，高分子倾向于按分子量从大 到小顺序先后结晶出来。
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球晶

球晶的形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时， 在不存在应力或流动的情况下形成。 球晶的结构特点：

直径从0.5~100 μm球形晶体. 沿径向恒速增长. 由径向发射的纤维状晶片组成）. 分子链垂直于径向取向. 交叉偏振光下可看到Maltese十字和消光同心环现象. 结晶度远低于100%.
a) 对于聚合物结晶要同时考虑如通常低分子结晶的微观结 构参数（晶格参数、晶胞内单体数目、结晶密度等）与宏 观结构参数（微晶尺寸、片晶厚度、结晶度）。 b) 结晶聚合物的熔点不是一个单一的温度值，而是一个温 8 度范围（由其结晶结构多重性引起）。
聚乙烯结晶结构/晶胞结构

聚乙烯为正交晶系， a=0.740 nm, b=0.493 nm, c=0.2534 nm。
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球晶的大小对聚合物性能的影响
球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。
9球晶大透明性差、力学性能差， 9球晶小透明性和力学性能好。
控制球晶大小的方法：
1） 控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度范围）， 生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 2）采用共聚的方法,破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶. 3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
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范德华力: 1）静电力：极性分子永久偶极之间的引力称为静电 力（13-21 kJ/mol)。如：PVC、 PVA 、PMMA 等分 子间作用力主要是静电力。 2）诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上 引起的诱导偶极之间的相互作用力（6-13 kJ/mol） 。 3）色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力（0.88 kJ/mol)。它存在一切极性和非极性分子(凝聚态)与相态

聚集态：物质的宏观物理状态, 是根据物质的分子 运动在宏观力学性能上的表现来区分的。通常包括 固体、液体、气体（称为物质三态）。 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征 和热力学性质来区分的，包括晶态（相）、液态 （相）、气态和液晶态等。 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不 都是晶相。如玻璃(固体、液相)。
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聚合物的结晶形态学
常见聚合物结晶形态

常见聚合物晶体形态包括: 片晶（单晶）、球晶、树枝状 晶、伸直链片晶、纤维晶与串晶等。 影响聚合物晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体 的内部结构。外部条件包括溶液的成分、温度、黏度、所 受作用力的方式和作用力的大小等。


聚合物单晶是由溶液中生长的片状晶体的总称。实际上它 并不是结晶学意义上的真正单晶。它们大多是多重孪晶。 孪晶：习惯上指在孪生片晶的不同部分具有结晶学上的不 同取向的晶胞的一类晶体。
第二章 高分子的聚集态结构
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高聚物结构的多层次
1）高分子链的结构：决定高聚物的基本性质。 2）高分子的聚集态结构
\ 是指高分子材料本体内部高分子链之间的几何排列和堆
砌状态。 \ 高分子的聚集态结构是在材料的加工成型过程中形成 的。 \ 依据高分子材料内高分子链之间的排列、堆砌方式不 同，高分子的聚集态结构可分为：晶态结构、非晶态结 构、取向态结构、液晶态结构与织态结构。 \ 高分子的聚集态结构的形成是靠分子间作用力。
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第二节 高聚物结晶的结构与形态
聚合物结晶的特点：晶态聚合物与低分子晶体相比，有以下特点：
\ 在晶态聚合物中呈周期性排列的质点是大分子链中的结构
单元（链节）。 \ 结晶不完善：由于高分子链内共价键与链间的非共价键相 互作用的约束，其结晶时自由运动受阻，妨碍其规整堆砌 排列.
\ 结构的复杂性与多重性。
聚合物的晶胞密度

晶胞密度的计算：
MZ ρc = N AV
Z—单位晶胞中所含链结构单元数； V—晶胞的体积； M—结构单元分子量； NA—阿佛加德罗常数 （6.02 x l023／摩尔）

PE：以z＝2代入上式可得ρc ＝ 1.00 g/ml，而实测的聚乙烯密度ρ= 0.92 ~ 0.96 g/cm3，二者颇为一致。