3. 偏心因子： log( pr )Tr 0.7 1.00 ， （2 分）反映物质分子形状和物质极性大小的量
度。 （1 分）
4. 纯物质逸度：纯物质的有效压力或校正压力，单位与压力相同。用公式可以表示为：
f ，且 lim dGi RTd ln fi （T 恒定） i p 1 p 0
状态方程：物质在平衡状态下p－V－T关系的数学方程。 简单说， 理想气体状态方程是基于理想气体假设基础上的算法， 只有在温度不太低压力不太 高且计算精度为估算级别时方可使用；van der Waals 方程是理论方程，其理论意义远大于应 用价值；维里方程是建立在统计学基础上的状态方程，其理论价值和实用价值都较高，特别 是二阶舍相维里方程在工程当中的应用尤为广泛；Redlich-Kwong 方程适用于非极性体系， 计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相；RKS 方程相对于 RK 方程来讲，其 计算精度有较大幅度提高，可用于汽液两相平衡计算；Peng-Robinson 方程可应用于极性和 非极性体系，能用于临界性质计算，计算精度明显提高，能同时适用于汽、液两相。 4. 为什么 K 值法可以用于烃类混合物的汽液平衡计算？并请用文字或框图简述其计算过 程。 答： （1）所谓 K 值法指汽液平衡计算中相平衡常数 K 只与系统的 T、p 有关，可以通过 T、
（1）请导出用 x2 表示 γ1 和用 x1 表示 γ2 （2）这个超额 Gibbs 自由能模型符合热力学一致性吗？ 解： （1）
RT ln 1 (
GtE )T , P ,ni n j ni GtE )T , P ,ni n j ni
3 =A(3x 2 2 4 x2 )
x2
要使 x1
dH 1 dH 2 x2 ， b1 必须等于 b2 。 dx1 dx1
结论得证。 2. 某二元溶液的偏摩尔焓可由如下方程表示：
2 H 1 H1 Bx 2 A
H 2 H 2 Bx12 A
式中：H1、H2 分别为纯组分 1 和 2 的焓，A、B 是温度和压力的函数； 问：从热力学角度考虑该对方程是否合理？ 解： 等 T，等 p
x dM
i
i
0
x1d H1 x2 d H 2 0
x1 d H2 dH x2 0 dx1 dx1
dH1 dH 2 x2 dx2 dx1
x1
x1 2Bx 2 x 2 2Bx1
左式=右式 即从热力学角度考虑该对方程合理。
3.
状态方程的定义是什么？请对理想气体状态方程、van der Waals 方程、维里方程、RK 方程、RKS 方程和 PR 方程进行比较，阐明其应用范围有何不同。
错。能用于任何相态 错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化等于零，对S，G，A则不等于零 错。恒沸点 9. 当温度高于临界温度时，纯物质就以超临界流体形式存在。 （ ×） 若压力低于临界压力，则气体。
10. 纯物质和混合物的临界点均是指汽液两相共存的最高温度和最高压力点。 答： （× ）应改为：纯物质临界点是指汽液两相共存的最高温度和最高压力点，而混合物的临 界点是汽液两相热力学性质完全相同的点。 11. 理想混合物（理想溶液）中所有组分的活度系数为 1。 （√ ） 12. 理想气体的压缩因子、剩余焓和剩余熵均为 0。 （× ） 1，0，0 13. 纯物质的汽液平衡常数 K 等于 1。 （√ ） 因为 x1 y1 1 ，纯物质的汽液平衡常数 K 等于1。
2 H 1 a1 b1 x 2 2 H 2 a 2 b2 x1
证明 b1 必须等于 b2 。 解：根据 Gibbs-Duhem 方程
x dM
i
i T,p
0
得恒温恒压下 x1dM 1 x2 dM 2 0 或 x1
dM 1 dM 2 x2 dx1 dx1
当 M i H i 时，得 x1 已知
5.
假设环境温度为 298K，能否求将室温空气由常压压缩至 0.6MPa 的有效能为多少？如 果可以，怎样计算？如果不可以，为什么？ 答：可以计算。
若假设空气为理想气体，则压力对焓变化无影响，压力对熵变化为
S R ln
P P0
则有效能变化
Ex H T0 S 0 T0 S RT0 ln
p V T
p p S V T T
T p V p 1 p V T T p T V V
v
石油化工涉及的汽液平衡绝大多数压力不太高，因此，有： Ki
yi pisБайду номын сангаасis ，可见，烃类 xi pi
系统的 K 值仅与 T，p 有关，而与组成 yi，xi 无关，可根据 T，p 在德-普列斯特（De-Priester） 的 p-T-K 图上查出 K 的数值。 （5 分） （2）泡点计算框图、露点计算框图及注意事项（5 分）
ME M id M 。
错。剩余性质是指同温同压下的真实气体与理想气体的摩尔广度性质之差，即
M R M M id 。
6. 7. 8. 象dU=TdS-PdV等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。 在一定压力下，组成相同的混合物的泡点温度和露点温度是不可能相同的。
Vi l p pis p exp RT yi ，烃类系统的混合物接 p 求算。根据相平衡关系式： K i v ˆi xi p
s i s i i
ˆi i ，另外， 近理想混合物， i 1 ，同时根据 Lewis-Randall 规则，对于理想混合物有
5. 局部组成：在混合物中，由于分子对间相互作用力不同，在任何一个分子近邻，其局部
组成和混合物的总体组成不一定相同。Wilson 认为在某个中心分子 i 的近邻，出现 i 分子和 出现 j 分子的概率不仅与分子组成 xi 和 xj 有关，还与分子间的相互作用力的强弱有关。 6. 7. 损失功：由于实际过程的不可逆性，将导致作功能力的损失。体系在给定状态变化过程 中实际功 Wac 与该过程所计算的理想功 Wid 的差值。 剩余性质：是指同温同压下的真实气体与理想气体的摩尔广度性质之差，即
（4 分）
8.
（5分） 请选择
p T S 等于下式中的哪一个，并证明之。 A. S ； V T V T p S T p
B.
p ； C. V ； D. p T S T V T V
解：选择D．
p T S p V T p S T p V T
因为
T S p S T p S p T
RT ln 2 (
2 =A(4x1 3 x13 )
（2）由 Gibbs-Duhem 方程检验
x1 (
符合热力学一致性。 7.
ln 1 ln 2 ) x2 ( )0 x1 x2
证明：在一定温度和压力下，若二元溶液的组元 2 适合于 Henry 定律，则组元 1 就必然 适合于 Lewis-Randall 规则，反之亦然。 (10 分) 证明： （2 分） （1 分） （1 分）
dH 1 dH 2 x2 dx1 dx1
2 H1 a1 b1 x2
H 2 a2 b2 x12
则
dH 1 2b1 2b1 x1 dx1 dH 2 2b2 x1 dx1
得 x1
dH 1 2b1 x1 2b1 x12 2b1 x1 ( x1 1) 2b1 x1 x2 dx1 dH 2 2b2 x2 x1 dx1
9.
10. 偏摩尔量： 混合体系中,单位量某组分对体系某一热力学性质的贡献量。比如，偏摩尔
吉布斯自由能可以表示为： Gi
G 或 ni T , p ,n
j i
nGm Gi ni T , p ,n j i
二、 简答与证明
1. 某二元混合物中组元 1 和 2 的偏摩尔焓可用下式表示：
M R M Mi d。
8. 逆向现象：逆向现象（包括逆向冷凝和逆向蒸发）是高压汽液相平衡的特殊现象。其产 生区域：并不是在全部高压相平衡区域内出现，而在小部分区域出现；产生原因：混合 物临界点不是最高温度点和最高压力点； 产生条件： 由于等温线或等压线与露点线或泡 点线两次相交。 临界温度：在任何条件下都不能液化的物质最低温度。
8.314 298 ln
P P0
0.6 4439.2 J mol 1 0.1
2. 写出 Gibbs-Duhem 方程的表达式，并说明其主要用途。 答：Gibbs-Duhem 方程的表达式为：
x dM
i
i
M M dp dT T p, x p T , x nM nM dT dp T p,n p T ,n
或：
n dM
i
i
恒温、恒压下为：
x dM
i
i
0 （2 分）
用途：Gibbs-Duhem 方程的用途主要有两方面，一是用来检验实验测得的混合物热力学性质 数据的正确性；二是用来求二元混合物中由一个组元的偏摩尔量推算另一个组元的偏摩尔 量。 （3 分） 6. 已知一个二元混合物的超额 Gibbs 自由能为： G E Ax1 x2 x1 x2
1 H u 2 gZ Q Ws 。 2
错 。 封 闭 系 统 的 热 力 学 第 一 定 律 为 U Q W ， 稳 流 系 统 的 热 力 学 第 一 定 律 为