1.1 1.0
1.2
a temperature increase at 1C12V test b a--70 C b--80 C c--90 C
o o o
1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3
c thermal runaway
a b
Temperarure/*100 C
电池循环100次后150℃热箱实验结果 负极表面变化，在180℃ 触发更多放热反应，热 失控发生容易
150 ℃热箱实验比130 ℃热箱实验苛刻, 因为前者可能触发更多的放热反应, 并使反应速率加快，从而放热的速率增大。 循环增加了热箱实验的不安全性，可能与 循环的后期在负极表面出现的锂和锂化合物有关。
（3）对电池活性物质如正极材料LiCoO2、镍酸锂、尖晶 石LiMn2O4和复合材料，通过电池耐热安全性和过充安全 性，系统研究正极材料的选择对电池安全性的影响。
（5）对红外热成像仪观察到的电池不同倍率放电时电池 表面的热现象给予解释。
锂离子电池循环对安全性的影响
1.实验条件 实验电池选取：2000只，随机抽取500只，1次和每 25次后抽出40只测试。 2. 循环对电池特性的影响 经过不同循环后电池的平均放电容量、内阻和厚度
dT/dt
0.10
0.10 0.05 0.00 -0.05 -0.10 -0.15 -0.20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
temperature increase at 3C12V test
Time/s
Time/s
电池经过不同温度搁臵4h后过充电过程中温升比较
4.20 4.18 4.16 4.14 1.4
0
Time/s
Time/s
电池循环75次后130℃热箱实验结果 热量及时散逸；隔 膜闭合未破裂；热 反应放热不多，气 体使电池鼓胀
电池循环200次后130℃热箱实验结果 负极析出锂，内部短路，热量 产生多，散逸比热产生速率小 存在危险
Temperature/*100 C
o
3.0
Voltage/V
Voltage/V
为何研究锂离子电池安全性？ 1.自身特点决定
①能量密度很高；
②有机溶剂； ③缺乏“再化合” 功能。
2.期望应用决定
组合电池如果不能精确均衡 控制，对某个单体来讲，无 异于滥用。
Shi等使用ARC对18650型电池的研究表明， 满充电的电池在93℃开始产生放热反应， 在123℃产生热失控反应
负极 材料
4.0 4 3.5
Temperature/*100 C
1.2
3 2.5
1.0 4.12 4.10 4.08 0.6 4.06 4.04 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0.4 3500
2
2.0 1.5
0.8
1 1.0 0.5 0.0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
90 80 70
4
25 cycles
Temperature/ C
3
Voltage/V
o
2 50 40 30 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 20 500
Voltage/V
60
2
1
1
0
0 0 50 100 150 200
Time/s
110 4 100 90
250
200
IR/mohm
150
100
50
0
50
100
150
200
Cycle number/n
电池经过不同循环次数后 平均内阻
电池循环200次后负极底部表面形貌
（颗粒状物为金属锂或含锂的化合物）
3. 电池循环过程中LiCoO2和C结构变化
a
b
c
出现裂纹，平均粒度下降， 颗粒间不再清晰 LiCoO2正极不同循环状态的SEM形貌 (a)新鲜电极；(b)1次循环后；(c)200次循环后
◆ 尿频尿急、夜尿增多（一夜3次以上）。 ◆ 全身无力，易疲劳、易困倦，休息后不能缓解。
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石墨
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电解液
• 电解液由溶剂和导电盐组 成（六氟磷酸锂（LiPF6） 目前应用范围最广 ） • SEI膜形成：锂离子导体电 子的不良导体 • 热稳定性研究 • 添加剂研究：成膜、防过 充、阻燃
钝化膜破裂 吸热 吸热 释氧温度T200 释氧温度T230 释氧温度T300 能量较低 剧烈的链增长 吸热
130~220 240~350 660
溶剂与LiPF6 LixC6与PVdF 铝的熔化
备注：电解液体系为1MLiPF6/PC/EC/DMC(1:1:3)
研究内容
（1）对新电池及循环过电池耐滥用能力研究，揭示电池 发生热失控及不安全的原因。 （2）对电池经高温搁臵后性能的衰退与耐滥用能力研究， 揭示使用环境对电池安全性的影响。
60
Co 3O 4
70
3CoO2→Co3O4+O2
CuO
80
电池循环125次后1C12V过充电 实验后粉末XRD图谱
LiCoO /C
2
LiCoO
90
2
短路实验
Voltage/V
5
1 cycle
4
90
4
300
80
250
o
3 60 2 50 40
Temperature/ C
175 cycles
200
2 150
b
c
SEI膜
锂或锂的 化合物
负极不同循环状态的SEM形貌 (b) 1次循环后；(c)200次循环后
Intensity/cps
LiCoO2的晶胞参数稍有增大 嵌锂能力下降 ， 有效活性颗粒尺寸变小 晶格发生一定畸变， 结晶性变差。
graphite
006
003
104
015
107
018
110
101
012
Time/s
150 cycles
80 70 60
Voltage/V
2
1
50 40
0 30 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Time/s
o
3
电池经不同循环次数 后短路实验结果
Temperature/ C
Temperature/ C
o
200 cycles
0.1-0.2μm的小颗粒
安 全
4 3
1 30
1
100
50
Temperature/ C
70
3
Voltage/V
o
0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
20 500
0 0 0 50 100 150 200 250 300
Time/s
Time/s
起火， 不安全
700 600 500 400 300 200 100
编号
温度范围 /℃ 110~150 130~180 160~190 180~500 220~500
化学反应
热量 /Jg-1 350 -190 -90 600 450 450 250 1500 -395
说明
1 2 2' 3 3' 3" 4 5 6
LixC6+电解质 PE隔膜熔化 PP隔膜熔化 Li0.3NiO2与电解质的分解 Li0.45CoO2与电解质的分解 Li0.1MnO4与电解质的分解
循环次数
放电容量 /mAh
1
25
50
75
100 125 150 175 200
716. 660. 651. 610. 690 685 637 591 570 7 2 5 3
内阻/mΩ 厚度/mm
43 4.22
46
79
77
84
87
85
167 253
4.2 4.2 4.3 4.4 4.4 4.27 4.30 4.31 3 6 1 0 5
Time/s
Time/s
0.30 0.25 0.20 0.15
过充电引起的温度 上升速率约为短路 的温升1/20
temperature increase at 1C12V test
0.30 0.25 0.20 0.15
dT/dt
0.05 0.00 -0.05 -0.10 -0.15 -0.20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
电池放电热计算初探
a
b
c
温度差为1.2℃
4.5Ah电池1C倍率放电不同DOD的红外热成像 a---17%DOD，b---50%DOD，c---100%DOD
a
b
c
电池在放电过程中，靠近正极极耳部位 （垂直方向）位臵的温度从始至终 都处于最高
温度差为19℃
4.5Ah电池2C倍率放电不同DOD的红外热成像 a---17%DOD，b---50%DOD，c---100%DOD