GC -MS 法分析肼类燃料中的杂质成分及氧化产物曹 晔,王 力,张光友(总装备部防疫大队,北京100101)摘 要:应用气相色谱-质谱联用法对肼类燃料进行了定性分析,确定了3种肼类燃料的杂质和氧化产物,并对偏二甲肼氧化产物的产生及发黄机理进行了初步探讨。
关键词:偏二甲肼;甲基肼;无水肼;气相色谱-质谱联用中图分类号:O657.6 文献标识码:A 文章编号:1000-0720(2006)12-062-03肼类燃料主要包括无水肼、甲基肼和偏二甲肼,是运载火箭的主体推进剂。
肼类燃料在贮存过程中,由于储罐接口的少量泄漏和取样化验或转注过程不当等引入空气,与空气中的氧气接触发生缓慢的氧化反应,尤其是偏二甲肼会产生一系列的自氧化产物。
这些杂质的量超过一定浓度时会对推进剂质量产生不良影响。
本文应用气相色谱-质谱联用法对肼类燃料进行了定性分析。
由于采用正庚烷等有机物作为溶剂容易引入溶剂杂质峰,本文采用试样直接进样的方法对3种肼类燃料进行了分析,排除了溶剂峰的干扰,定性结果可靠;对偏二甲肼氧化和发黄机理进行了初步探讨。
1 实验部分1.1 仪器和试剂HP6890GC-HP5973MSD 气相色谱-质谱联用仪;自动进样器HP7683;色谱柱:HP-5MS(5%苯甲基硅烷)毛细管柱(30m 0.25mm i.d.,0.25 m);载气为高纯氦气。
乙醇,丙酮,正庚烷均为分析纯;偏二甲肼、无水肼、甲基肼,均为无色透明;黄色偏二甲肼:将无色偏二甲肼敞口放置在空气中氧化,24h 后为黄色。
1.2 测定条件将无色偏二甲肼、无水肼、甲基肼以及黄色偏二甲肼分别置于HP7683自动进样器的样品瓶中,按照以下设定条件分别进行分析:甲基肼:进样量为1 L;进样口温度为200 ;柱流量为0.5m L min;进样方式为分流进样,分流比为1 50;EI 离子源电子能量70e V;四极杆分析器质量扫描范围为20~200amu 。
程序升温:柱温为50 保持2min,以5 min,升温到200 ,保持10min 。
无水肼:进样量为1 L;进样口温度为200 ;柱流量为0.5m L min;进样方式为分流进样,分流比为1 40;EI 离子源电子能量70e V;四极杆分析器质量扫描范围为20~200amu 。
程序升温:柱温为70 保持3min,以10 min,升温到250 ,保持5min 。
无色或黄色偏二甲肼:进样口温度为200 ;进样量为1 L;柱流量为0.5mL min;进样方式为分流进样,分流比为1 40;EI 离子源电子能量70e V;四极杆分析器质量扫描范围为20~200a mu 。
程序升温:柱温为50 保持5min,以5 min,升温到150 ,保持5min;以10 min,升温到250 ,保持10min 。
2 结果与讨论对3种无色肼类燃料和发黄偏二甲肼进行GC -MS 谱测定,得到各自的总离子流图。
定性结果由计算机根据质谱图库检索和峰的保留时间识别。
实验发现,使用乙醇、正庚烷或丙酮作为溶剂,在三肼的TIC 图中有明显的溶剂峰以及较多62 收稿日期:2006-03-20;修订日期:2006-04-30作者简介:曹 晔(1966-),女,副研究员的杂质峰,且分离的效果不佳。
这种情况在使用正庚烷作为溶剂时尤为明显,在谱图中产生很多碎片离子峰,进而影响对肼类燃料的定性分析结果。
采用直接将试样本身当作溶剂的方法对三肼进行分析,可排除溶剂峰的干扰。
2.1 甲基肼的TIC 图和组分分析甲基肼TIC 图如图1所示。
图1 甲基肼的TIC 图Fig .1 Tota l ion chromatogram of MMH1-甲胺;2-二甲胺;3-肼;4-甲基肼;5-二甲基肼;6-乙基肼由图1可知,在甲基肼中的杂质大部分是在制备过程中少量未反应完全的原料或者副产物。
在甲基肼的质谱图中没有发现其氧化产物,说明甲基肼的化学性质相对比较稳定。
2.2 无水肼的TIC 图和组分分析无水肼TIC 图如图2所示。
图2 无水肼的TIC 图Fig .2 Total ion chromatogram of Hz1-二甲胺;2-肼;3-偏腙;4-乙基偏腙;5-苯胺由图2可知,无水肼中存在极少量二甲胺、偏腙、乙基偏腙等氧化产物。
2.3 偏二甲肼的TIC 图和组分分析偏二甲肼的TIC 图如图3所示。
由图3可见,在偏二甲肼中存在众多的有机物杂质。
在这些有机物中,二甲胺是制备偏二甲肼的主要原料,三甲基肼、二甲基乙基肼、四甲基肼是制备过程产生的副产物。
同时还有偏腙、亚硝基二甲胺、四甲基四氮烯等有机杂质。
图3 UMDH 的T IC 图F ig .3 Total ion chromatogram of UD MH1-甲胺;2-二甲胺;3-偏二甲肼;4-三甲基肼;5-偏腙;6-二甲基乙基肼;7-四甲基肼;8-乙醛二甲基腙;9-亚硝基二甲胺;10-四甲基四氮烯2.4 发黄偏二甲肼的TIC 图和组成分析发黄偏二甲肼的TIC 图如图4所示。
图4 发黄偏二甲肼TIC 图Fig .4 Total ion chromatogram of yellow UDMH 1-二氧化碳;2-二甲胺;3-三甲胺;4-偏二甲肼;5-三甲基肼;6-偏腙;7-二甲基乙基肼;8-四甲基肼;9-乙醛二甲基腙;10-亚硝基二甲胺;11-四甲基四氮烯由图4可见,偏二甲肼经过空气氧化,二甲胺、偏腙、亚硝基二甲胺和四甲基四氮烯是主要的氧化产物,它们的浓度与氧化前相比明显升高,其中以偏腙和二甲胺的浓度增加最为明显。
632.5 偏二甲肼的氧化及发黄机理2.5.1 四甲基四氮烯的产生机理 偏二甲肼首先生成中间体偏二甲基二氮烯。
当两个偏二甲基二氮烯发生偶合反应时,便会生成四甲基四氮烯。
(C H3)2NNH2+1 2O2-H2O(C H3)2N=N偶联1 2(C H3)2N-N=N-N(C H3)22.5.2 亚硝基二甲胺的生成 亚硝基二甲胺可以由二甲胺和亚硝酸反应制备,但是在偏二甲肼溶液中很难检测到亚硝酸根的存在,因此偏二甲肼中的亚硝基二甲胺只能是由偏二甲肼直接氧化得到的。
反应如下:(C H3)2NNH2+O2(C H3)2NNO+H2O因此,偏二甲肼在空气中的氧化过程中,生成亚硝基二甲胺所消耗的氧气量最大。
2.5.3 二甲胺的生成 与氧化前相比,二甲胺的浓度明显增加,这说明二甲胺是偏二甲肼氧化的主要产物。
因为N-N键不稳定,在氧化过程中表现为偏二甲肼脱去-NH2,形成二甲胺。
反应如下:2(C H3)2NNH2+1 2O2C H3)2NH+N2+ H2O2.5.4 偏腙的生成 偏腙是偏二甲肼氧化过程中产生速度最快的一种氧化产物。
从TIC谱图中可知,偏腙是偏二甲肼最主要的氧化产物。
其产生的原因是偏二甲肼氧化的中间产物在发生重排反应后生成的。
其反应如下:2(CH3)2NNH2(CH3)2NN+N2+C H42.5.5 乙醛二甲基腙的生成 乙醛二甲基腙[(CH3)2NN=C HC H3]和偏腙[(C H3)2NN=C H2]的分子结构相似,它们都是因为偏二甲肼在贮存过程中被氧化而产生的:4(C H3)2NNH3+5 2O22(C H3)2NN=C HC H3+5H2O+2N2偏腙和乙醛二甲基腙的存在都能使推进剂的能量降低。
2.5.6 偏二甲肼氧化过程中发黄的原因分析 在氧化的最初阶段,偏二甲肼发黄主要是因为有亚硝基二甲胺的生成。
但是随着氧化反应的进行,偏二甲肼的黄色不断加深,而亚硝基二甲胺的浓度基本保持不变,说明此时还有其它带有颜色的氧化产物生成。
而偏腙、乙醛二甲基腙、亚硝基二甲胺、四甲基四氮烯等有机物由于分子中有N= N、N=O键,这些化合物都呈现黄色,正是这些化合物的生成使偏二甲肼的颜色不断加深。
3 结论三种肼的GC-MS分析结果表明:甲基肼中存在有甲胺、二甲胺、肼、二甲基肼、乙基肼等杂质;无水肼中含有二甲胺、偏腙、乙基偏腙、苯胺等杂质;偏二甲肼中存在有甲胺、二甲胺、三甲基肼、偏腙、二甲基乙基肼、四甲基肼、乙醛二甲基腙、亚硝基二甲胺、四甲基四氮烯等诸多有机物杂质,这说明偏二甲肼在三肼中的稳定性相对较差。
对于氧化发黄偏二甲肼的分析结果表明:二甲胺、偏腙、乙醛二甲基腙、四甲基四氮烯、亚硝基二甲胺是偏二甲肼氧化的主要产物,其中以二甲胺和偏腙的量为最多。
参考文献[1] 李志鲲,邹利鹏,胡文祥等.现代仪器,2003,(3):25[2] 国防科工委后勤部.火箭推进剂监测防护与污染治理,长沙:国防科技大学出版社,1993Analysis of impurities and oxidization products in hydrazine fuels by GC-MSCAO Ye*,WANG Li and Z HANG Guang-you(The epidemic prevention team,headquarters of general equipment, Beijing100101),Fenxi Shiyanshi,2006,25(12):62~64Abstract:The compositions of three kinds of hydrazine fuels and yellow UDMH are analysed by GC MS in this paper. The optimum analysis conditions of GC MS is developed,by which the impurities and oxidization products in hydrazine fuels are identified.More oxidization products are found in yellow UDMH after the UDMH is oxidized.The mechanism of oxidization produc ts in hydrazine fuels and yello w UDMH are discussed in the end.Keywords:UDMH;MMH;Hz;Gas chromatography Mass spec trometry64。