第七章化学平衡习题解答1．回答下列问题（1）反应商和标准平衡常数的概念有何区别 （2）能否用r m G θ∆来判断反应的自发性为什么 （3）计算化学反应的K 有哪些方法（4）影响平衡移动的因素有哪些它们是如何影响移动方向的（5）比较“温度与平衡常数的关系式”同“温度与反应速率常数的关系式”，有哪些相似之处有哪些不同之处举例说明。
（6）酸碱质子理论如何定义酸和碱有何优越性什么叫共轭酸碱对 （7）当往缓冲溶液中加入大量的酸和碱，或者用很大量的水稀释时，pH 是否仍保持不变说明其原因。
（8）对于一个在标准状态下是吸热、熵减的化学反应，当温度升高时，根据勒夏特列原理判断，反应将向吸热的正方向移动；而根据公式r G m =r H m -T r S m 判断，r G m 将变得更正（正值更大），即反应更不利于向正方向进行。
在这两种矛盾的判断中，哪一种是正确的简要说明原因。
（9）对于制取水煤气的下列平衡系统：22C(s)+H O(g)CO(g)+H (g) ƒ；r m H Θ∆。
问：① 欲使平衡向右移动，可采取哪些措施② 欲使正反应进行得较快且较完全（平衡向右移动）的适宜条件如何这些措施对K 及k(正)、k(逆)的影响各如何（10）平衡常数改变时，平衡是否必定移动平衡移动时，平衡常数是否一定改变【解答】（1）反应商是在一定温度下，任意给定态时，生成物的相对压力（或者相对浓度）以方程式中化学计量系数为幂的乘积除以反应物的相对压力（或相对浓度）以化学计量系数为幂的乘积。
在一定温度下，当反应达到平衡时，生成物的相对压力（或者相对浓度）以方程式中化学计量系数为幂的乘积除以反应物的相对压力（或相对浓度）以化学计量系数为幂的乘积是一个常数，称为标准平衡常数，是量纲为一的量。
标准平衡常数的数值只是温度的函数。
（2）只能用r m G θ∆判断在标准态下的反应的自发性。
任意给定态时，反应的自发进行的方向只能由r m G ∆来判断。
若r m G 0∆<，表示正反应自发进行；r m G 0∆>，表示逆反应自发进行； r m G 0∆=，表示反应处于平衡状态。
（3）根据化学平衡定律计算，即由在一定温度下，当反应达到平衡时，生成物的相对压力（或者相对浓度）以方程式中化学计量系数为幂的乘积与反应物的相对压力（或相对浓度）以化学计量系数为幂的乘积之比求得标准平衡常数；由r mG RT ln K ΘΘ∆=-，得r m G -RTK = e Θ∆Θ（4）浓度对化学平衡的影响：若提高反应物浓度（或分压）或降低生成物浓度（或分压），平衡向右移动；减少反应物的浓度（或分压）或增加生成物的浓度（或分压），平衡向左移动。
压力对化学平衡的影响：增加压力，平衡向气体分子数减少的方向移动；降低压力，平衡向气体分子数增多的方向移动。
温度对化学平衡的影响：温度升高，平衡向着吸热反应方向移动；降低温度时，平衡向着放热反应的方向移动。
（5）温度与平衡常数的关系：由r mG RT ln K ΘΘ∆=-和r m r m r m G H T S ΘΘΘ∆=∆-∆得r m r mH S ln K RT RΘΘΘ∆∆=-+； 温度与反应速率常数的关系式：EaRTk Ae-=或Ealnk ln A RT=-相似之处：平衡常数K Θ和反应速率常数k 都是温度的函数，lnK Θ和lnk 都与1T成正比； 不同之处：温度与平衡常数的关系反映了化学反应热效应对平衡常数的影响，温度与反应速率常数的关系反映了活化能对反应速率的影响。
（6）酸碱质子理论认为：凡能给出质子H +的为酸，能接受质子H +的为碱；酸碱质子理论中酸与碱不是彼此孤立的，而是统一在对质子的联系上；相差一个质子的酸碱对，称为共轭酸碱对。
（7）当往缓冲溶液中加入大量的酸和碱，或者用很大量的水稀释时，pH 要发生变化。
这是因为，缓冲溶液的缓冲能力具有一定的限度，如果外界变化超出这个限度，那么缓冲液pH 将会变化很大。
（8）第一种说法正确。
由公式r m r mH S ln K RT RΘΘΘ∆∆=-+可知，对于一个在标准状态下的吸热、熵减的化学反应，当温度升高时，化学反应标准准平衡常数K Θ增加，反应向吸热的正方向移动可降低环境的温度，勒夏特列原理只适用于已经处于平衡状态的系统；由r m r m r m G H T S ΘΘΘ∆=∆-∆可知，对于一个在标准状态下的吸热、熵减的化学反应，在标准态、任意温度下r mG 0Θ∆>，正向反应不能自发进行。
（9）①增加H 2O 浓度或减少CO 和H 2的浓度；升高温度；减小压强。
②高温低压。
升高温度，由r m r m H S ln K RT RΘΘΘ∆∆=-+可知，对于吸热反应r mH 0Θ∆>，标准平衡常K Θ增加；由Ea RTk Ae-=可知，化学反应速率常数k （正）和k （负）都增加。
降低压强，标准平衡常K Θ、化学反应速率常数k （正）和k （负）都不变，它们只是温度的函数。
（10）平衡常数改变时，平衡不一定移动。
平衡常数只与温度有关，当温度与其他量如浓度、体积、压强等一同改变时，平衡可能不移动；平衡移动时，平衡常数也不一定改变，当温度不变而由浓度、体积、压强的变化引起平衡移动时，平衡常数不变。
2．写出下列各反应的p K 、K Θ表达式 （1）222111NOCl(g)N (g)+Cl (g)+O (g)222ƒ（2）2322Al O (s)+3H (g)2Al(s)+3H O(g)ƒ（3）43NH Cl(s)HCl(g)+NH (g) ƒ（4）323222NaHCO (s)Na CO (s)+CO (g)+H O(g)ƒ 【解答】 （1）222111222N Cl O P NOCl (p )(p )(p )K (p )=222111N Cl O 222NOClp p p ()()()pppK p ()p ΘΘΘΘΘ=（2）223H O P 3H (p )K (p )=，223H O 3H p ()p K p ()pΘΘΘ=（3）3P HCl NH K p p =⨯，3NH HCl p p K p p ΘΘΘ=⋅（4）22P CO H O K p p =⨯，3NH HCl p p K p pΘΘΘ=⋅3．已知反应（1）22H (g)S(s)H S(g)+→ 3(1)K 1.010θ-=⨯ （2）22S(s)O (g)SO (g)+→ 6(2)K 5.010θ=⨯ 计算下列反应的K θ值2222H (g)SO (g)H S(g)O (g)+→+【解答】根据多重平衡原理，（1）-（2）得（3）3(1)106(2)K 1.110K 2.210K 5.010Θ-Θ-Θ⨯===⨯⨯ 4．将空气中的单质氮变成各种含氮的化合物的反应叫做固氮反应。
根据r m G θ∆（）及K θ。
从热力学的角度看选择哪个反应为最好22N (g)O (g)2NO(g)+→ 2222N (g)O (g)2N O(g)+→ 223N (g)3H (g)2NH (g)+→【解答】（1） 22N (g)O (g)2NO(g)+→1f m G (kJ mol )θ-∆⋅ 0 01r mG 286.57173.14kJ molθ-∆=⨯=⋅，r m G 173.141000318.314298.15RTK ee4.6310Θ∆⨯--Θ-⨯===⨯（2） 2222N (g)O (g)2N O(g)+→1f mG (kJ mol )θ-∆⋅ 0 0 1r mG 2104.2208.4kJ molθ-∆=⨯=⋅，r m G 208.41000388.314298.15RTK ee3.0810Θ∆⨯--Θ-⨯===⨯（3） 223N (g)3H (g)2NH (g)+→1f m G (kJ mol )θ-∆⋅ 0 01r m G 2(16.5)33kJ mol θ-∆=⨯-=-⋅，r m G 33100058.314298.15RTKe e6.0510Θ∆-⨯--Θ⨯===⨯由上述计算可知，r m G Θ∆越正，平衡常数K θ越大，所以第三个反应平衡常数最大，进行最彻底，所以第三个反应最好。
5．已知反应2211H (g)Cl (g)HCl(g)22+→ 在时，K θ=×1016, r m H θ∆（）= kJ·mol -1，求500K 时的K θ（500K ）。
【解答】由公式2r m 21112K H (T T )92.3071000500298.15ln 15.0331K R T T 8.314500298.15ΘΘΘ∆--⨯-=-⋅=-⋅=⨯已知K θ=×1016，得K θ(500K)=×10236．设汽车内燃机内温度因燃料燃烧反应达到1300℃，试估算反应2211N (g)O (g)NO(g)22+=在25℃和1300℃时的r m G θ∆和K θ的数值。
并联系反应速率简单说明在大气污染中的影响。
【解答】2211N (g)O (g)NO(g)22+=1f m H (kJ mol )θ-∆⋅ 0 0 11m S (J mol K )θ--⋅⋅ 1r m H (298.15K)90.25kJ mol θ-∆=⋅11r m11S (298.15K)210.76205.14191.612.39J mol K 22θ--∆=-⨯-⨯=⋅⋅ r m r m r m1G (298.15K)H T S 90.251000298.1512.3986555.92J mol θΘΘ-∆=∆-∆=⨯-⨯=⋅ r m G RT86555.928.314298.1516K (298.15K)ee6.8410Θ∆-Θ-⨯-===⨯r m r m r m1G (1573.15K)H T S 90.2510001573.1512.3970758.67J mol θΘΘ-∆=∆-∆=⨯-⨯=⋅ r m G RT70758.678.3141573.153K (1573.15K)ee4.4710Θ∆-Θ-⨯-===⨯由计算结果表明，汽车内燃机内温度因燃料燃烧反应达到1300℃，2211N (g)O (g)NO(g)22+=，在标准态下正向不能自发进行，且化学反应达到平衡时，正向反应进行的程度非常低。
7．PCl 5加热分解成PCl 3和Cl 2。
将装入体积为的密闭容器中，在523K 达到平衡时系统总压力为100kPa 。
求PCl 5的分解率及平衡常数K【解答】物质的量：5 2.659n(PCl )==0.01275mol 208.5V 为1dm -3，假设达到平衡时PCl 5的分解量为xmol,则PCl 3和Cl 2生成的量为xmol 。
532PCl (g)PCl (g)Cl (g)+ƒ初始浓度mol/dm 3 0 0 平衡浓度mol/dm 3 x x 由理想气体状态方程，pV nRT =，得：33pV 10010110n 0.023mol RT 8.314523-⨯⨯⨯==≈⨯0.01275-x+x+x=0.023，解得x=PCl 5的分解率==% 平衡时，5PCl 0.012750.01025p 10010.88kPa 0.023-=⨯≈3PCl 0.01025p 10044.56kPa 0.023=⨯≈ 2Cl 0.01025p 10044.56kPa 0.023=⨯≈ 平衡常数325PCl Cl PCl p p 44.5644.56p p100100K 182.5p 10.88100p ΘΘΘΘ⋅⋅==≈8．计算下列溶液的pH 值 （1） mol -1dm -3HCN 溶液 （2） mol -1dm -332NH H O ⋅溶液 【解答】（1）HCN 的电离平衡常数-10a K =4.9310⨯，又0ac /K 400Θ≥61c(H )7.0210mol L +--===⨯⋅6c(H )pH lg lg(7.0210) 5.15c+-Θ=-=-⨯≈（2）32NH H O ⋅的电离平衡常数-5b K =1.7710⨯,又0bc /K 400Θ≥31c(OH ) 1.3310mol L ---===⨯⋅3c(OH )pOH lg lg(1.3310) 2.88c--Θ=-=-⨯≈pH 14pOH 14 2.8811.12=-=-=9．指出下列各组水溶液，当两种溶液等体积混合时，哪些可以作为缓冲溶液，为什么（1）33NaOH(0.10mol dm )HCl(0.20mol dm )--⋅-⋅ （2）33HCl(0.10mol dm )NaAc(0.20mol dm )--⋅-⋅ （3）332HCl(0.10mol dm )NaNO (0.050mol dm )--⋅-⋅ （4）332HNO (0.30mol dm )NaOH(0.15mol dm )--⋅-⋅ 【解答】（2）可作为缓冲溶剂。