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3.1.2 线性粘性流动与非线性粘性流动
宏观上的流动，微观上是分子链重心发生位移。
用粘度η表示流体流动性的大小， η与温度 T 有关：
Ae E / RT
△Eη—粘流活化能，即分子向孔穴跃迁时克服周围分子的作用所需能量 A—常数
1)线性粘性流动：剪切应力σs与剪切速率（ dr / dt r）成正比：
σy后才能像牛顿流体一样流动： s y pr
涂料属于此类。
P
r
6
3.2 柔性链高分子稀溶液的流变性质
柔性链高分子稀溶液,在良溶液中高分子趋于伸展状态，在θ溶液中处于无 扰状态。当浓度增高至全本体，线团符合高斯分布。随着浓度的增加从稀溶 液变为浓溶液直至熔体的转变中分子结构图象发生变化，由此决定的流变性 质的不同。 3.2.1高分子溶液结构状态随浓度的变化
Chapter 3 线性粘性流动和高聚物熔体的流动
3.1 线性粘性流动与非线性粘性流动 3.2 柔性链高分子稀溶液的流变性质
3.2.1 高分子溶液结构状态随浓度的变化 3.2.2 特性粘数 3.2.3 Flory普适常数 3.2.4 聚电解质溶液 3.3 高聚物熔体的流动 3.4 影响剪切粘度的因素 3.4.1 温度 3.4.2 剪切速率与剪切应力 3.4.3 压力 3.4.4 分子量与分子量分布 3.4.5 支化 3.4.6 高聚物共混体的流变性质
①剪切应变：
平行于外力方向的形变 垂直于外力方向的长度
tan
②剪切应力： S F / A0
F
l F
F
2
3.1.1描述流动性的基本概念
3)流动类型 流动性—在一定压力、温度下，高聚物流动的难易程度。
流动类型：
拉伸流动
剪切流动
速度梯度方向与流动方向相同 速度梯度方向与流动方向垂直
流动方向
流动方向
虽然这两个浓度所分开的三个区域的转变，并不是很尖锐的。不过在每个区 域中其分子间相互作用及其所决定的流变性质却各有其独特的本质。
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高分子溶液根据其浓度c 和特性粘度[η]的乘积分三个区域, (1) 稀溶液 [η] C < 1 (2) 亚浓溶液[η] C < 10 (3) 浓溶液 [η] C > 10 在稀溶液中, 大分子链以无规线团孤立漂浮在溶剂氛围中; 随浓度增大, 大分子线团开始交登, 溶液进人亚浓溶液区域; 当浓度增至一定程度, 分子链间产生缠结, 分子链可以自由流穿, 溶速度梯度场
产生横向速度梯度场
如：刚纺出的丝，还没固化时， 如：纺丝熔体进入喷丝孔
受卷绕辊拉伸。
时的流动。
拉伸粘度
剪切粘度
3
3.1.1描述流动性的基本概念
4)流动性的表征
对通常被认为是液体的材料，在考虑其流动的表征时，必须对若干变量进
行探讨。如果我们能计算出影响流变的一切关系(包括交互关系在内)，就可 获得完整的流动特征。最普通的流变方程是：
1
3.1 线性粘性流动
3.1.1 描述流动性的基本概念
1)拉伸
A0
A 外力F是垂直于材料的横截面、大小相等、方F向
相反、作用在同一直线上的两个力。
l0
l
①拉伸应变： l l0 l
l0
l0
②习用应力： F
A0 工程上常用习用应力
又叫伸长率。
③真应力： ' F
A
2)剪切
A0
外力F是平行于材料的截面A0、大小相等、方向 相反、不在同一直线上的两个力。
例1:已知聚苯乙烯在甲苯（1）和苯/甲醇（7：3）混合溶液（2）中30℃的M-H 方程：
[] 1.7 102 M 0.69 (1) [] 8.9 103 M 0.50 (2)
←稀溶液→
←亚浓溶液→
浓溶液→
在稀溶液中高分子以无规线团状态孤立地存在于溶剂介质中，形成链段云。
当达到某一浓度，高分子开始互相接触，继而发生相互复盖，这时溶液就从 稀溶液变为亚浓(semidilute)的溶液，这一浓度称为接触浓度(临界交叠浓度）。
当浓度进一步提高，高分子之间的穿越交叠达到这样的程度，使溶液成为各 处链段大致均匀的缠结网，这一浓度称为缠结浓度。达到缠结浓度后，高分子溶 液就成为浓溶液。
① χ1 ↓ ， 温度 T ↑，溶解性能越好，大分子越舒展， α ↑； ② 支化 ， α↓。 ③ 大分子链越柔顺，α↓。（由α值可判断大分子链的柔顺性）
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3.2.2 特性粘度
线型柔性链 α值一般为0.5～1.0 ， 在θ溶剂中，α为0.5； 刚性高分子链，1<α≤2， 若高分子在溶液中为刚性棒， α为2。 对于一定的高分子-溶剂体系，在一定的温度下，一定的分子量范围内，K和α 值为常数。
F(,T , P, t, c,)
η——粘度；
——剪切速率(其本身是剪切应力的函数)；
T——温度；
P——压力(其本身是体积的函数)；
t——时间；
c——浓度。
省略号包括：分子参数，如分子量(Mw)、分子量分布(HI)；
结构变量，如结晶度、各种附加成份(增塑剂、填料、稳定剂等)
加工历程有关的因素(如取向、残余应力)等。
s
dr dt
r
粘度η不随剪切应力和剪切速率的大小而变化，始终保持常数的流体，统称
为牛顿流体N 。
低分子液体和高分子的稀溶液为牛顿流体。
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3.1.2线性粘性流动与非线性粘性流动
2) 非线性粘性流动
剪切应力与剪切速率不是线性关系，流体为非牛顿流体。
s Krn
n—非牛顿性指数，表征偏离牛顿流体的程度的指数， K—常数
Krn1 r
表观粘度：
a
s
r
Krn1
s
B
dN
y
P
a、n =1，粘度不随剪切速率变化，为牛顿流体N ；
N
b、n ＜1，粘度随剪切速率增加而减小，假塑性流体P ， 高聚物熔体和浓溶液属于此类；
r
c、n ＞1，粘度随剪切速率增加而增加，胀流型流体d ， a
d
高聚物-填料体系属于此类；
N
d、宾汉（Bingham）流体B：剪切应力超过屈服应力
浓溶液区域.
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3.2.2 特性粘度
（1)定义
[] lim sp lim ln r
C0 C
C0 C
表示无限稀释时， 比浓粘度的极限，或比浓对数粘度的极限.
Mark-Houwink方程： [η]＝KMα 只要知道参数K和α，即可根据所测得的值[η]计算试样的粘均分子量M， K 值—粘度常数，一定分子量范围内可视为常数，随温度增加而略有下降； α值—反映高分子在溶液中的形态，它取决于温度、高分子和溶剂的性质。