(1) 低 反 应 活 性 , 如 - OH、- C = O、- Cl、
- NR2 ; ( 2 ) 中 反 应 活 性 , 如 - CH2 C l、 - CHO、
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液 端溴基液体丁二烯橡胶 (BTPB) XPRDB - 241
体 橡 液体硅橡胶 (LSR) 胶
CF - 4195L、2700A、H - 10、KB - 225、SD233、108 1、GD2401、RTV102、L MI 2400、TSE3454
端羟基液体丁苯橡胶 (HTBS) Flosbrene 25、Polybd CS - 15、L ithene A、Ricon 100
也有其他的分类方法 ,如 :若按分子主链的结 构分类可以分为液体二烯类橡胶 、液体聚硫橡胶 、 液体硅橡胶和液体聚氨酯橡胶等类型 ;也可以根 据其制取方法不同分为降解法液体橡胶和聚合法 液体橡胶 。降解法是通过将固体橡胶进行降解来 制取的 ,而聚合法则是采用化学单体聚合的方法 来制取 。
在这些液体橡胶中 ,与原来通用橡胶具有同 样结构的二烯类液体橡胶 ,特别是丁二烯系 ,因原 料来源方便 , 价格便宜 ,在十多年前就被作为“未 来的橡胶 ”进行研究 。
8
现代橡胶技术
2008年第 34卷
- COOH、- CH - CH2 、- B r; (3)高反应活性 , 如 - OOH、- SH、- NCO、
- COC l、- L i、- NH2。 此外官能团的极性 、亲和性和对胶液的增粘
作用表现为 :无官能团 < - OH < - COOH , 0 官能 度 < 1官能度 < 2官能度 [ 12 ] 。正是这些特征端官 能团决定了液体橡胶性质与应用 。
关键词 :液体橡胶 ;合成材料 ;研究进展
橡胶与人类生活息息相关 。许多生活用品、从 天上飞的到地下跑的交通工具都离不开橡胶制品 。 但是 ,从种植橡胶树到制成橡胶成品 ,加工过程很 复杂 ,生产周期也很长 。能不能简化一些呢 ? 几十 年来 ,科学家一直在探索这一问题 。于是 ,液体橡 胶就应运而生 。
丙烯腈等聚合成双羟基聚合物 。青岛化工学院 [ 6 ] 则采用光敏引发自由基本体聚合法制备出 XLCR , 其优点是聚合体系组分少 ,引发效率高 ,易操作 , 转化率高 ,纯度高且性能好 。其产品的精制可采 用一步闪蒸工艺代替前者的萃取工艺 。
阴离子聚合所用引发剂均为有机金属化合 物 ,如萘锂 、萘钠等 。由于该工艺对体系要求苛 刻 ,如不能含 CO2 、水 等杂 质 , 否 则会 使阴 离 子 失活 ,官能度下降 ,因而工业化受到一定限制 。 赵铭 [7, 8 ]等研究了采用锂 - 萘 - 四氢呋喃引发 体系 ,以活性齐聚异戊二烯二锂为引发剂制备 H TPB 的报 道 。所 得 H TPB 的 1 , 2 - 结 构 含 量 高达 50 % ,分子量分布较窄 (Mw /M n≦ 1. 10 ) 。 Szwarc[ 9 ]最早用 萘 钠 和 四 聚 a - 甲 基 苯 乙 烯 作 为引发剂在 TH F溶剂中合成双活性 PS及双羟 基 PS。
最早的液体橡胶出现在 1943年 ,美国科学家 帕特里克和斐佳松首先发明了液体聚硫橡胶 ,接着 加利福尼亚理工学院的科学家又发明了液体聚氨 酯橡胶。到了 60年代 ,美国科学家尤拉尼克研究 成功“遥爪预聚弹性体 ”,使液体橡胶的物理机械性 能有了大幅度提高 ,以后液体橡胶在许多领域得到 了广泛应用 。至 70年代初 ,液体聚丁二烯的生产 已具相当规模 , 80年代中的产量约 20万 t/ a。目前 美国、前苏联、日本 、英国 、德国 、加拿大和中国等数 十家公司或厂家生产近百种牌号的各种液体橡胶 , 其中美国和前苏联生产的品种最多 ,产量也较大 。
高聚 物 降 解 可 以 制 备 液 体 聚 合 物 [ 1, 10, 11 ] 。 臭氧使聚合物中的不饱和键断裂 ,通过还原或氧 化 ,可制备端羟基或端羧基液体聚合物 。此外 , 还可通过化学方法把遥爪聚合物的一种端基转 化成另一种端基 ,如把端黄原酸酚基液体丁腈橡 胶加热 ,得到端巯基液体丁腈橡胶 。此外 ,还可 以用真空热转化制备法制备端巯基液体氯苯橡 胶 ,采用主链保护剂存在下的真空热转化法 ,以 端异丙黄原酰硫基液体氯苯橡胶合成端巯基液 体氯苯橡胶 。反应结束后 ,无须后处理 ,直接得 到产品 。
一
代 液体异戊二烯橡胶 (L IR) L IR - 30、L IR - 50、L IR - 290、L IR - 200
液 液体天然橡胶 (LNR) 体 橡 液体丁腈橡胶 (LNBR)
DPR、Lovival - R LNBRX820、LNBRX730、PDL610、LNBR6701
胶 液体聚硫橡胶 (LPSR)
液体氟橡胶 (FPM)
SIFEL 3510、SIFEL 3701、X - 7 - 300
丙烯酸酯液体橡胶 (ACM) AR - 100 /200 /400、Hycar4052 /4054、Vamac G
端巯基液体氯苯橡胶
SLCR - B
自由基聚合时 ,选择带有官能团或能产生 官能团 的 化 合 物 作 为 引 发 剂 或 链 转 移 剂 。例 如 ,由偶氮化合物加热分解生成自由基 ,引发二 烯烃聚合 ,通过偶合终止 ,即得到遥爪聚合物 。 用过氧化丁二酸或戊二酸 、H2 O2 作封端剂制备 端羧基或端羟基聚丁二烯 (即丁羧和丁羟 ) ,则 是工业上普遍采用的方法 。欲得到分子量分布 窄的聚合物 ,必须控制单体浓度 (M )和引发剂 浓度 ( I) , 使 其 在 反 应 过 程 中 始 终 保 持 (M ) / ( I) 1 /2为一 常 数 。如 果 聚 合 时 有 两 种 单 体 (如 丁二烯和丙烯腈 )参加反应 ,需控制共聚物中 两种单体的组成分布 ,通常采用补加单体的方 法 。张庆余等人推导出了丁二烯 - 丙烯腈共聚 体系中丙烯腈补加量的计算式 [3, 4 ] :
2 液体橡胶的合成 液体橡胶的合成方法有自由基聚合 、乳液法
聚合 、阴离子聚合 、基团转移聚合 、开环聚合 、高聚 物臭氧降解法和间接的端基转化法等 。目前 ,工 业化生产的方法主要有自由基乳液聚合 、自由基 溶液聚合和阴离子聚合法 。
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液体橡胶是一种相对分子质量为 10 000以下的 粘稠状可流动液体 [1, 2] 。也有人将液体橡胶看作是 在室温下具有流动性的聚合物 ,经过适当化学处理 可产生三维网状结构。从加工性能的角度看 ,可把 液体橡胶看作能依据某种交联方法 (链增长或交联 , 或兼有两种作用 ) ,可用泵输送并注入模型来制备弹 性制品的一种预聚体。液体橡胶与固体橡胶相比 , 分子量较低 ,属于齐聚物 ,在常温下是流动性的液体 ,
TL1201 /1204 /1105 /2105 /3204、LP231、JLY2124、Y14、 S - 300、HBT
液体聚氨酯橡胶
Reoflex30 /40/50 /60、Adiprene100、CyanapreneA8
羧基液体丁二烯橡胶 (CTPB) HC - 434、Nisso - PBC
作者简介 :邰艳龙 (1982 - ) ,男 ,安徽宿州人 ,安徽大学化学化工学 院硕士研究生 ,主要从事橡胶陶瓷纳米复合处材料研究 。
加工成型比较方便 ,注入模型后 ,与热固性树脂一样 , 可在模型内进行扩链 ,就地完成交联而得到成品。
1 液体橡胶的分类 目前 ,所有的固体橡胶品种几乎都有相应的
液体橡胶 ,其品种也比较繁杂 ,整体上通常可以把 不带活性端基的液体橡胶称为第一代液体橡胶 , 带活性端基的液体橡胶则称为第二代液体橡胶 。 表 1为液体橡胶的基本分类 。
所得产物平均每个液体橡胶分子中含反应性 基团的数目称之为官能度 。重均官能度 fw 与数 均官能度 fn的比值称为官能度分布 ,它表明聚合 物中所含官能团数目的分散性 。均官能度不同 , 阴离子聚合法 f≦ 2;而自由基聚合产物的 f≧ 2, 一般在约 1. 9 ～3. 0 之间 。这可能是由于聚合物 烯丙基上氢被 - OH 或 - COOH 取代的缘故 。随 平均官能度和侧链羟基或羧基数提高 ,固化速度 加快 ,有利于形成网状结构 ,固化所得产物的交联 密度 、抗张强度 、硬度增加 ,耐油性和耐热空气老 化性能提高 ,伸长率和永久变形下降 。而平均官 能度下降 ,则固化物软段 Tg下降 ,低温性能良好 。 当然平均官能度 f的数目对于不同的液体橡胶应 该有不同的最佳值 ,比如在 HCTPB 分布中有可能 存在 0官能团 、单官能团 、双官能团和多官能团分 子 ,当官能度为 2 时 ,有利于链延伸反应 ;无官能 团和单官能团分子在固化时不能进行有效的链延 伸反应 ;而多官能团分子在固化时会过早地产生 交联反应 ,也降低了聚合物分子的延伸性能 ,故在 合成时应对无官能团 、单官能团及多官能团的分 子予以控制 [ 12 ] 。 3. 2 液体橡胶的流变特性
3 液体橡胶的特性 3. 1 液体橡胶的分子结构特点
我们已经知道液体橡胶可以分为无活性官能 团的液体橡胶和带活性官能团的液体橡胶 。对于 无活性官能团的液体橡胶来说 ,它们的分子结构 与固体橡胶相同 ,只是分子量比固体橡胶小而已 。 对于带活性官能团的液体橡胶 ,其性质除了主链 结构的影响外 ,主要取决于带官能团的种类和数 量 。常见官能团按活性可以分为 :
液体橡胶是低分子量高分子化合物 ,它是一 种在室温下具有流动性的聚合物 ,受外力作用时 它不但表现出粘性 ,还表现出弹性和塑性 ,即其既 具有流动性又具有形变性能 ,这种流动性和形变 性能强烈地依赖于液体橡胶的分子结构和外界条 件 (环境温度和作用力等 ) 。