污水处理离子交换法处理含镍电镀废水工艺研究＊陆继来 曹蕾 周海云 涂勇 刘伟京(江苏省环境科学研究院 南京210036) 摘 要 本研究采用强酸性离子交换树脂,研究了离子交换法处理含镍废水的适用工艺条件及镍回收方法。
结果表明:pH为6～7时有利于强酸性阳离子交换树脂对镍离子的去除。
离子交换除镍的适宜温度为30℃,适宜流速为15BV/h。
适宜的脱附剂为盐酸,脱附液浓度为10%,脱附液流速为2B V/h。
前4.6BV脱附液可回用于配制电镀槽液,平均镍离子质量浓度达18.8g/L。
关键词 镍 电镀废水 离子交换 树脂Nickel Plating Rinse Wastewater Treatment by Ion-exchange MethodLU Jilai CAO Lei ZHOU Haiyun TU Yong LIU Weijing(Jiangsu Key Lab of Enviro nmental Engineering,Jiangsu Academy of Environmental Science Nanjing210036) Abstract To treat electroplatin g wastewater containing nickel,ion-exchange method with strong acid cation exchange resin is studied.The result shows that the optimal removal efficiency can be achieved with wastewater pH6～7,30℃and flow rate15B V/h.The optimal elute is10%HCl,with flow rate2B V/h.The4.6B V of starting part elute could be reused as bath solution,in which the average concentration is18.8g/L.Key Words nickel electroplating wastewater ion exchange resin0 引言镀镍作为一种常用的表面处理技术,被广泛的应用于电子、汽车、机械等多种行业。
含Ni2+的废水对人体健康和生态环境有着严重危害[1-2]。
含镍废水的常见处理方法有化学沉淀法、真空蒸发回收、电渗析、反渗透及离子交换树脂吸附等。
化学沉淀法成本低,但产生的固废需要二次处理;真空蒸发法能耗大;电渗析、反渗透法需要较大的设备投资和能耗,而且存在膜易受污染的问题[3]。
镍是一种可致癌的重金属,也是一种昂贵的金属资源,采用离子交换法处理镀镍废水,不仅可以去除镍离子,减少环境污染,还可回收金属镍和水资源,因而得到了广泛的关注[4]。
本文研究强酸性阳离子交换树脂处理镀镍模拟废液,探讨离子交换处理的工艺及镍液回收方法。
1 实验过程及方法1.1 实验水质试验用水采用硝酸镍配制,试剂为分析纯,其中静态试验中Ni2+的质量浓度为100mg/L,考虑到缩短实验周期,动态试验中Ni2+的质量浓度为500 mg/L,pH值为5～6。
1.2 实验方法通过静态摇床恒温吸附实验和固定床动态吸附实验分析pH值、水温、流速对出水的影响,确定最佳运行参数。
实验前将树脂进行预处理。
预处理采用厂家提供的新树脂预处理方法,5%的HCl—5%的氢氧化钠—5%的HCl三步清洗法,以消除树脂本身含有溶解性金属离子和易洗脱有机物的影响。
1.3 实验装置静态摇床恒温吸附实验采用HY G-A型全温摇瓶柜,自动采样器采用上海精科生产的BSZ-40自动部分收集器,固定床动态吸附实验采用上海锦华层析设备厂生产的内径1.1cm,高10cm的层析柱。
树脂吸附柱直径1.1c m,装填树脂床深5.5cm,床体高径比为5。
离子交换实验采用的树脂为江苏色可赛斯树脂有限公司的9333型强酸性阳离子交换树脂,树脂干湿比为0.637。
1.4 分析方法pH值采用雷磁便携式pH测定仪测定,流量采用转子流量计测定,Ni2+采用丁二酮肟分光光度法(GB/T11910—1989)测定,分光光度计采用南京楚强医疗器械有限公司的UV1102分光光度计。
＊基金项目:水体污染控制与治理重大专项(2012ZX07101-003),江苏省环保科技项目(2007026)。
·13·2013年第39卷第12期December2013 工业安全与环保 Industrial Safety and En vironmental Protection2 实验结果和讨论2.1 pH 对出水的影响采用静态吸附实验,于6只锥形瓶中装入配制好的100mg /L 的含Ni 2+水样,分别调节pH 值至4、5、6、7、8,各称量0.1g 9333型阳离子树脂于锥形瓶中,放入HYG -A 型全温摇瓶柜中,保持温度为30℃恒温震荡24h 后取样测定Ni 2+浓度(见图1)。
图1 pH 对Ni 2+去除的影响强酸性吸附树脂的离子交换对pH 敏感,pH 过低则产生竞争吸附效应,不能形成充分的离子交换,而pH 过高则会导致金属沉淀。
该实验中pH 为4～5时,Ni 2+的去除率不到10%。
调节pH 至6时有微量沉淀,清液中含Ni 2+质量浓度为92.5mg /L ,震荡24h 后树脂吸附饱和颜色变绿,液体澄清,上清液Ni2+仅为5.4mg /L ,pH 小于5。
而当pH 调节至7以上时已产生Ni (OH )2沉淀。
产生这种现象的原因是Ni 2+和H +发生离子交换,在Ni 2+被吸附到树脂上的同时,H +被解吸至溶液。
因此在pH 为6～7时,游离态Ni 2+离子交换产生的H +可以溶解剩余的Ni (OH )2沉淀,使沉淀消失。
同时由于此种状态下游离态H +浓度低,H +竞争吸附作用小,因此Ni 2+交换完全。
实验表明pH 为7时上清液Ni 2+含量为0,而pH 为8时测得上清液二价Ni 达到0.44mg /L 。
综上分析,pH 宜选择6～7。
2.2 温度对出水的影响采用静态实验,于6个锥形瓶中装入配制好的100mg /L 的含Ni 水样,分别加入0.05、0.08、0.10、0.12、0.15、0.2g 树脂,放入HYG -A 型全温摇瓶柜中,保持温度为30℃恒温震荡24h 后取样测定Ni 2+浓度。
相同条件下分别于20℃和10℃时震荡24h 取样分析,见图2。
由图2可知,树脂对废水中Ni 2+的交换吸附量随温度的升高而升高。
在树脂投加量较小时,温度对树脂的吸附量影响显著。
而树脂投加量较大时温度的影响不明显。
主要原因是温度升高有利于离子迁移和粒内扩散,离子交换的活性增强,促使离子交换反应向着正反应方向进行,从而对水样中的Ni 2+去除效果增强。
适宜吸附温度为30℃。
图2 温度对离子交换去除Ni 2+的影响2.3 流速对出水的影响由图3可见,流速小于16.9B V /h 时,出水达到190B V 时,出水Ni 2+质量浓度最大值为0.268mg /L ,满足《电镀污染物排放标准》新建项目排放限值要求。
当出水超过190BV 时均出现穿透。
由于粒内扩散速度慢,控制了离子交换的速度,使得离子交换达到平衡的时间较长。
而低流速废水流过床体时废水中的Ni 2+能够与树脂中的大部分H +基团进行充分交换,有利于保证吸附容量。
考虑到实际生产效率及能耗,选择树脂交换吸附流速15B V /h 为适宜的操作条件。
图3 不同流速对Ni 2+去除的影响2.4 脱附液的选择分别选用5%的HCl 、5%的H 2SO 4、5%的醋酸作为脱附液进行树脂的再生实验,比较脱附完全时所用的脱附液量(见图4)。
脱附液由底部通过蠕动泵进入床体,上部出水通过蠕动泵进行收集。
图4 脱附液的脱附效果比较由图4可见,在脱附率接近100%时,消耗的·14·HCl 量为9B V ,消耗的H 2SO 4量为4B V ,消耗的醋酸量大于15B V ,但是醋酸的脱附效果较差,在脱附率达到85%时便保持不变,不能将Ni 2+完全脱附。
HCl 和硫酸的消耗量远远小于醋酸的用量,但是硫酸容易使树脂发生膨胀破裂,因此选择HCl 为最佳脱附剂。
2.5 脱附液的浓度选用5%的HCl 和10%的HCl 浓度进行实验,脱附液流速为5BV /h ,比较其对饱和树脂的脱附速率及脱附效果(见图5)。
图5 脱附液的浓度对脱附效果的影响由图5可见,10%的HCl 浓度在出水5BV 时脱附率达到95%,而5%的HCl 浓度在出水8BV 时脱附率达到97%,10%的浓度脱附速率及脱附效果均优于5%的浓度。
因此适宜脱附液浓度为10%HCl 。
2.6 脱附液的流速选用10%HCl 的脱附液分别以1r /min (2BV /h )、2.5r /min (5BV /h )、5r /min (10B V /h )的流速通过床体,结果见图6。
由图6中可以看出,流速从2B V /h 增加到10BV /h 时,脱附完全时所用脱附液的体积变化不明显,脱附液Ni 2+浓度受流速影响较大。
流速越小,脱附液的Ni 2+峰值越高,对于Ni 的资源化利用越有利。
当流速为2BV /h 时,出水4.6B V 时累计洗脱率可达99.9%,而出水流速为5B V /h 时,出水4.7B V 时累计洗脱率为97.5%。
因此从提高Ni 液浓度角度出发,建议脱附流速为2B V /h 。
此时脱附液质量浓度保持在4.84g /L 以上,平均脱附液质量浓度为18.8g /L ,可以用于配制电镀槽液。
图6 脱附液的流速对脱附效果的影响3 结论强酸性阳离子交换树脂可用于对Ni 2+的吸附,取得良好运行效果的关键是控制合理的pH ,降低竞争吸附效应。
实验表明适宜pH 为6～7,适宜温度为30℃,适宜流速为15B V /h 。
吸附后的树脂宜采用盐酸作为脱附剂,脱附液浓度为10%,脱附液流速为2B V /h 。
前4.6B V 脱附液可回用于配制电镀槽液,平均Ni 2+质量浓度达18.8g /L 。
参考文献[1]李姣,杨春平,陈宏,等.破络合剂对化学镀镍废水处理的影响[J ].环境工程学报,2011(8):1713-1717.[2]Yuan Gao ,Qinyan Yue ,Baoyu Gao ,et al .Preparation of high surface area -activated carbon from lignin of papermaking blackliquor by KOH activation for Ni (Ⅱ)adsorption [J ].Chemical Engineerin g Journal ,2013,217:345-353.[3]于泊蕖,吕树芳,赵建海.氢氧化镁处理含镍废水条件探索及机理研究[J ].工业安全与环保,2011(1):10-11.[4]郭琳,查红平,廖小刚,等.化学沉淀法处理线路板厂含镍废水[J ].环境工程,2011(4):50-53.作者简介 陆继来,博士,高级工程师。