液相反应平衡常数的测定
学生姓名：大芒果 学生学号：
学生专业：化学教育 年级班级：2014级 指导老师：林晓明 实验时间：2016.11.21
一、实验目的
（1）利用分光光度计测定低浓度下铁离子与硫氰酸根离子生成硫氰合铁络离子液相反应的平衡常数。
（2）通过实验了解热力学平衡常数与反应物的起始浓度无关。
二、实验原理
3F e +与SCN -在溶液中可生成一系列络离子，并共存于同一个平衡体系中。
当SCN -的浓度增加时，3F e +与SCN -生成的络合物的组成发生如下的改变，而这些不同的络离子的溶液颜色也不同。
322345()()()()Fe SCN Fe SCN Fe SCN Fe SCN Fe SCN +-+--
+→→→→
当3F e +与浓度很低的SCN -（一般应小于3510/mol L -⨯）只进行如下反应。
32()Fe SCN Fe SCN +-++=
即反应被控制在仅仅生成最简单的2()Fe SCN +。
其平衡常数为
23[()][][]e
c e e
Fe SCN K Fe SCN ++-=
由于2()Fe SCN +是带有颜色的，根据朗伯-比尔定律，消光值与溶液浓度成正比，实验时，只要在一定条件下，借助分光光度计测定平衡体系的消光值，从而计算出平衡时的2()Fe SCN +的浓度2[()]e Fe SCN +，进而再推算出平衡时3Fe +和
SCN -的浓度3[]e Fe +和[]e SCN -，进而再推算一定温度下反应的平衡常数c K 。
实验时配制若干组（共4组）不同3F e +起始浓度的反应溶液，其中第一组溶液的3F e +是大量的，当用分光光度计测定反应液在定温下消光值i E （i 为组数），根据朗伯-比尔定律
211,[()]()e E K Fe SCN K +=为消光系数
由于1号溶液中3F e +大量过量，平衡时SCN -全部与3F e +络合（下标0表示起始浓度），对1号溶液可认为21,0[()]=[]e Fe SCN SCN +-
则10[]E K SCN -=
对于其余组溶液，2,[()]i i e E K Fe SCN += 两式相除并整理得21,1
[()][]i
e E Fe SCN SCN E +-=始 达到平衡时，在体系中
332,,[][][()]i e i i e Fe Fe Fe SCN +++=- 2,,[]=[][()]i e i i e SCN SCN Fe SCN --+-
将3,[]i e Fe +、,[]i e SCN -、2,[()]i e Fe SCN +代入2,,3,,[()][][]i e i c i e i e
Fe SCN K Fe SCN ++-=
，则可计算出
除第1组外各组（不同3F e +起始浓度）反应溶液在定温下的平衡常数,i c K 值 三、仪器与试剂 （1）实验仪器
722型分光光度计 1台 50mL 容量瓶8个
刻度移液管 10mL （2支）、5mL （1支） 25mL 移液管（1支） 50mL 酸式滴定管1支 洗耳球、洗瓶 （2）实验试剂
3110/mol L -⨯KSCN ().A R
0.1/mol L ()()42Fe SO 4NH ().A R 0.1/mol L 3HNO ().A R 1/mol L 3KNO ().A R
四、实验步骤
1.取8个50mL 容量瓶，贴上标签。
2. 取4个标记好的50mL 容量瓶，按表1加入除KSCN 溶液外的3种溶液（注意：在这4个容量瓶中，溶液的氢离子均为0.15/mol L ，用3HNO 来调节；溶液的离子强度均为0.7，用3KNO 来调节），并用去离子水定容至刻度（该溶液为测消光值的对比液）。
3. 再取另外4个标记好的50mL 容量瓶，按表1加入4种溶液，KSCN 溶液最后加，并用去离子水定容至刻度（该溶液为液相反应体系）。
4.调整722型分光光度计，将波长调至450nm ，分别测定4组反应溶液的消光值。
每组溶液重复测3次（更换溶液），取其平均值。
五、实验记录及数据处理 1.实验条件
温度：28.0℃
[]0.15/H mol L +=
总离子强度I =0.7 波长450nm λ=
根据文献1得25℃的Kc 为143.7，15℃时的Kc 为157.4，∆H=-1.541kJ/mol 。
因为∆H<0，所以该反应为放热反应，随着温度升高，Kc 下降，故Kc 应小于143.7。
本次实验中室温为28.0℃，测得Kc 平均值为142.2<143.7,相对合理。
数据的相对误差也较小，因此本次实验的精密度较好，数据相对可靠。
但第四组测得的Kc>143.7,可能的原因是本次实验没有条件控制恒温，在做实验的过程中，实验温度有波动，可能测第四组时实验温度低于25℃。
本次实验中可能存在的其他误差如下：
①可能比色皿放入比色槽之前用擦镜纸擦镜面时没有擦干净，导致吸光度不准确；
②可能移取溶液的体积存在误差，导致各物质的浓度不准确； ③人为的偶然误差。
六、实验注意事项
1.使用分光光度计时，先接通电源，预热20min ，为了延长光电管的寿命，在不测定数值时，应盖上暗箱。
2.反应体系中各组分的浓度配制和取量必须准确，取溶液时移液管不能混用；。
3.比色皿放入比色槽之前一定要用擦镜纸将镜面擦干净。
仪器所配套的比色皿不能单个与其他仪器上的比色皿调换、比色皿内所装溶液应低于皿口0.5-1cm 。
4.测量完毕后，取出比色皿洗净，放好，先关仪器电源开关，再切断电源。
七、提问与思考
1.当3[]Fe +与[]SCN -浓度较大时，能否再用2,[()]i i e E K Fe SCN +=计算2()Fe SCN +络离子生成的平衡常数？ 答：不可以。
当3F e +与浓度很低的SCN -（一般应小于3510/mol L -⨯）混合，只进行如下反应
32()Fe SCN Fe SCN +-++=，即反应被控制在仅仅生成最简单的2()Fe SCN +，此时
才可以用2,[()]i i e E K Fe SCN +=计算。
当3[]Fe +与[]SCN -浓度较大时，2,[()]i e Fe SCN +≠ 0[]SCN -，则10[]E K SCN -≠，
2,[()]i i e E K Fe SCN +=不再成立。
2.平衡常数与反应物起始浓度有无关系？
答：无关。
平衡常数是与温度有关的常数，与反应物起始浓度并无关系。
3.测定c K 时，为什么要控制酸度和离子强度？
答：3Fe +在水溶液中存在水解平衡，所以3Fe +与SCN -反应时，溶液中会发生以下反应：
11
32()K K Fe SCN Fe SCN -+-
++
2
322()K Fe H O
Fe OH H +
++++（快）
33
2()()()K K Fe OH SCN
Fe OH SCN -+
-++
4
22()()()K Fe OH SCN H
Fe SCN H O +
+
+++（快）
当达到平衡时，
2233
34[()]K ==K K [][][][]Fe SCN K K K Fe SCN H K H +-+-++÷平1-1
平平平平平
（+）（+） 由上式知平衡常数受氢离子的影响.因此，实验必须在同一pH 值下进行。
本实验为离子平衡反应，故离子强度必然对平衡常数有很大影响，即各被测溶液中离子强度I 应保持一致。
4.测定消光度时，为什么需空白对比液？怎么选择空白对比液？ 答：需要空白对比液是因为要消除溶液的吸光值造成的误差。
如果不用空白溶液校正，扣去溶液的吸光度，则测得的吸光值会偏大，有较大误差。
一般选用除被测物质外其他组分完全一致的溶液作为空白对比液。
八、参考文献
[1]凌莫育,李星华,徐燕语.怎样做好硫氰酸铁（Ⅲ）体系液相平衡实验[J]. 华南师院学报自然科学版,1982,（1）：144-148.
[2] 何广平, 南俊民, 孙艳辉等. 物理化学实验[M] 北京: 化学工业出版社,2007.89-92。