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防雾_自清洁玻璃表面纳米TiO_2薄膜的研究进展

文章编号:1006-4184(2007)03-0008-04防雾、自清洁玻璃表面纳米TiO2薄膜的研究进展蒋新,吴艳香,陈喜明(浙江大学材料与化工学院,浙江杭州310027)摘要:从超亲水性的原理出发,归纳了超亲水性的影响因素,分析了目前的研究现状,指出降低接触角、提高光敏性、增加保持时间是开发防雾、自清洁玻璃实用产品的关键,着重综述了这方面的研究进展,剖析了各因素的作用原理。

关键词:纳米TiO2;薄膜;超亲水性;接触角纳米TiO2是研究较多的纳米材料之一,它具有独特的光学催化性能[1-3]和电磁性能,在涂料、化妆品、半导体、传感器、介电材料、催化剂、光电池等众多领域具有广泛的应用前景。

近年来的研究发现纳米TiO2薄膜表面还具有超亲水特性[4],即水在纳米TiO2薄膜表面的接触角很小,如图1所示。

这一新特性赋予了材料抗雾,自清洁、易洗和快干等功能,在玻璃幕墙、农业暖房、各种镜片、挡风玻璃和交通标志等方面具有广阔的应用前景[5-7]。

建筑物的窗玻璃、运输工具的窗玻璃、挡风玻璃及后视镜、浴室镜子、眼睛片、测量仪器的玻璃罩等物品,若在其表面涂敷一层TiO2薄膜时,即使空气中的水气凝结,冷凝水也不会形成影响视线的分散水滴,而是扩散成均匀的水膜,表面可维持高度透明性,可确保能见度及视野。

纳米TiO2薄膜表面的自清洁效应是其超亲水性和光催化特性共同作用的结果。

纳米TiO2的可以光催化降解绝大部分有机物,将细微污垢分解为二氧化碳及水;而薄膜表面的超亲水性使附着在其表面的水分形成水膜,并渗入污垢与TiO2的界面,使污垢的附着力大幅降低。

在受到雨水冲刷和水淋冲力等作用时,污垢能自动从TiO2表面剥离下来,从而达到防污的效果。

将其应用于玻璃、陶瓷等建筑材料时,利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光作激发源,不仅使建设器材表面具有净化空气、杀菌除臭、防污等环保功能,而且使建筑物的清洗、保洁费大量节省。

随着研究的深入,最终TiO2功能薄膜必将走进广泛的实际应用中。

图1带有水雾的普通玻璃和镀有TiO2薄膜玻璃的不同目前,自清洁防雾玻璃已成为全球的研究热点,采用无机薄膜制备的自清洁防雾玻璃具有优良的亲水性、耐久性和成本低。

深入开展自清洁防雾玻璃的研究,将其成果推向市场,服务于社会,具有重大的意义。

1TiO2表面的超亲水性原理1997年Wang等在《Nature》上撰文报道了TiO2薄膜的双亲性[8]。

通常情况下,纳米TiO2涂膜表面与水有较大的接触角,但经紫外光照射后,与水的接触角减小到10°以下,甚至可达到0°,即水滴完全浸润在TiO2表面,显示非常强的亲水性。

正常条件下,收稿日期:2006-12-25基金项目:浙江省自然科学基金(Y405125)和浙江科技计划(No.2005C31027)资助项目作者简介:蒋新(1968-),男,副教授,研究方向为纳米材料的制备与应用。

技术进展油性液体如乙二醇、十六烷、三油酸甘油酯等与纳米TiO2表面有较大的接触角,经紫外光照射后,这些液体也会完全浸润在玻璃镀膜表面。

即经紫外光照射后,纳米TiO2表面具有水油两亲合性,属"超双亲性界面材料",TiO2表面的超亲水性起因于其表面结构的变化,在光照条件下,薄膜表面产生电子空穴对,空穴与表面桥氧离子反应形成氧空穴,氧空穴通过化学和物理吸附作用吸附空气中的水分,在Ti4+缺陷周围形成了高度亲水的微区,而表面剩余区域仍保持疏水性,这样就在TiO2表面构成了均匀分布的纳米尺寸分离的亲水和亲油区微区。

由于水或油性液滴尺寸远远大于亲水或亲油区面积,故宏观上TiO2表面表现出亲水和亲油特性。

润湿表面停止紫外光照射后,化学吸附的表面羟基被空气中的氧取代,重新回到原来的疏水状态,再加紫外射线照射后,又恢复到亲水性,如图2所示。

图2TiO2薄膜超亲水的示意图2超亲水TiO2薄膜的研究现状影响TiO2表面的超亲水性的因素有很多,主要有薄膜制备过程的影响和后期处理的影响。

目前研究表明:光照时间和强度、光源种类[9]、晶面和晶体形态、环境气氛、表面粗糙度[10]、pH值和热处理[11]等都会影响到TiO2薄膜的微结构,从而影响其亲水性。

目前大量的研究集中在以下几个方面。

2.1降低TiO2薄膜的接触角薄膜的超亲水性的表征指标就是水滴在其表面的接触角,只有接触角小于10°才能称为超亲水薄膜。

降低接触角可以通过调整反应温度、反应物浓度等过程参数,而目前最有效的方法是通过引入有机化合物和掺杂无机金属离子或氧化物,从而控制薄膜微结构。

二种添加物者的作用原理有所不同。

引入有机化合物能够增加薄膜表面的粗糙度,从而使亲水性变好。

它主要是利用后续热处理过程中有机化合物热分解后在薄膜表面产生的气孔,使薄膜表面变得粗糙。

如通过添加PEG到钛醇盐溶胶前驱体中,制备出亲水性多孔TiO2薄膜自清洁玻璃,随着前驱物中PEG加入量增加,多孔TiO2薄膜表面粗糙度增大,薄膜表面亲水性也增强[12]。

这种改性方法与制备工艺密切相关,局限较多。

掺杂无机金属离子或氧化物有两个作用[13-15],其一是使薄膜表面形成缺陷,该缺陷是水的吸附中心,与未掺杂的薄膜相比,表面形成的缺陷增多,因此亲水性得到提高。

其二,掺杂金属离子可以在TiO2禁带内引入中间能级,使TiO2带中的电子接受波长较长的光的激发后首先进人中间能级,再设法延长中间能级上载流子的寿命,它将有可能再一次吸收光子的能量跃迁至导带,产生氧化还原能力较强的电子空穴对。

这样,就可以大大扩展光谱的利用范围,自然提高了亲水性。

图3接触角与SiO2含量的关系图在我们的研究中[16],通过添加Si得到了较好亲水性的TiO2薄膜,表面接触角从降低十几度到几度,结果如图3所示。

在研究中发现,除了类似于其它金属离子的作用外,添加Si还有独特作用机理:其一是抑制TiO2锐钛矿晶粒的生长,晶粒可以从原来的四十多纳米下降到几纳米左右;其二是抑制TiO2的晶型由锐钛矿向金红石转化,煅烧温度为500°时也没有金红石晶型出现,煅烧温度700°时只有少量金红石晶型产生。

这样就有效地提高了TiO2的活性,降低了接触角。

2.2提高TiO2薄膜的光敏性TiO2是一种宽禁带半导体材料,电子从价带激发到导带需要的能量是3.2eV,只有在紫外光照射下TiO2薄膜才具有超亲水性,这就限制了它在技术上的使用[17,18]。

因为太阳光中紫外线含量不足5%,室内和室外光照条件不好的情况下TiO2也不能有效发挥作用。

为了使TiO2亲水性的应用更广泛,需要降低激发能量,使可见光或是其他波长更大的光也能激发它,使其产生超亲水的作用。

因此要对薄膜进行敏化,拓宽TiO2薄膜的吸收边缘,提高其对紫外线的吸收和太阳能的利用率。

TiO2薄膜的敏化可以采用以下几种方法:染料敏化剂敏化、窄禁带半导体复合敏化和杂质掺杂敏化等。

但大多数染料敏化剂性能不稳定,因此持续时间差,主要用于提高TiO2太阳能电池的效率。

而半导体复合和杂质掺杂敏化正好相反,可以增加其稳定性,特别是半导体复合敏化可以很容易的调节TiO2的带隙和光谱吸收范围,且有利于太阳光的采集。

目前这方面的研究主要集中在TiO2的光催化[19,20],通过掺杂Rh、V、Ni、Cd、Cu、Fe等金属元素或其氧化物,引入杂质能级,从而引起吸收波长的"红移",在400 ̄600nm光响应普遍有所增强,其中Rh和V的影响最为显著。

我们把这一思路用于超亲水性的研究[21],在制备TiO2薄膜的过程中掺杂了钒的化合物,研究其对TiO2薄膜超亲水性激发光的影响。

在研究的中发现,掺杂一定量的钒可以使TiO2薄膜对可见光的敏感度增强,在太阳光照射下也能够使薄膜接触角下降到10°以下,具体结果见图4所示。

图4不同光照条件下不同钒添加量薄膜的接触角2.3增加超亲水性的保持时间通常情况下,新鲜TiO2膜表面与水的接触角为15°,置于黑暗中数小时后接触角升高到50°以上,只有在经紫外光照射后,水的接触角在10°以下,甚至可达到0°,显示出超亲水性。

停止紫外光照射后,TiO2膜表面的超亲水性可维持数小时到几天,慢慢恢复到照射前的疏水状态,这段时间就是超亲水性的保持时间。

实际应用中一般要求超亲水性的保持时间越长越好,将亲水性的SiO2添加到TiO2中,在提高TiO2表面亲水性的同时,还可以延长其超亲水性的持续时间,这是由于受紫外光照射后TiO2的价带电子被激发到导带生成氧缺陷,引入的SiO2能更好地缚住这些电子使其不容易发生耦合,因此能达到加强亲水性,延长亲水持续时间的效果。

一般TiO2表面停止光照数小时后亲水性能变差。

添加SiO2后,一个月以上接触角可维持在10°以下,与其他无机氧化物相比,SiO2表面吸附的水形成与硅元素相对称的表面羟基团,因此具有最大稳定性。

4展望随着研究的深入,最终TiO2功能薄膜必将走进广泛的实际应用中。

我们预测将来的研究一方面将集中于理论研究,特别是薄膜超亲水性的光敏化机理方面的研究,另一方面又将集中于实际应用研究,即根据实际需要开发出能够在不同底物上制备出具有良好的粘附强度、优异性能和在可见光激发下也能诱导亲水的功能薄膜技术,在这一研究方向中又将主要集中于低温晶化成膜和薄膜光敏化等方面。

但由于此类的研究尚处于起步阶段,需要进一步的深入的工作。

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