第八章聚合物的化学反应
重点、难点指导
一、重要术语和概念
概率效应、功能高分子、离子交换树脂、高分子试剂、接枝、嵌段、扩链、遥爪聚合物、老化、降解、解聚、燃烧性能、氧化指数
二、难点
概率效应、邻近基团效应
1、聚合物化学反应的特点及影晌因素
聚合物化学反应系指以聚合物为反应的化学反应。
聚合物化学反应可分为三类：聚合度不变的反应(如侧基反应)；聚合度增加的反应(如接枝、扩链、嵌段和交联等)；聚合度减小的反应(如降解、解聚、分解和文化等)。
(1)特点：反应复杂，产物多样．不均匀。
(2)影响因素
①聚合韧聚集态的影响：处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，因为结晶区聚合物分子链间作用力强，链段堆砌十分致密，化学试剂不易扩散进去，难于产生化学反应。
②邻近基团位阻的影响：聚合物分子镊上参加化学反应的基团邻近体积较大的基团时由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位，而无法继续进行反应。
③邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后朗，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基因的静电作用而改变速率。
④构型的影响：具有不同立构异构体的聚合物参加的化学反应中，反应速率不相同。
⑤基团的隔离作用或“孤立化”：在聚合物化学反应中．如果参加反应的聚合物官能团必须是两个或两个以上．当反应进行到后期，当一个官能团的周围已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好做“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应。
⑥相容性的影响。
总之，影响聚合物化学反应的因素多种多样。
研究聚合物肋化学反应需综合考虑。
2、聚合废不变的反应—聚合物侧基反应
聚合物侧基反应是大分子链上除端基以外的原子或原子团所进行的化学反应。
侧基反应是对聚合物进行化学改性的重要手段，同时也是制备那些无法由单体直接聚合得到或者对应单体无法稳定存在的聚合物的唯一方法。
3、聚合度增大的化学反应—接枝、扩链、交联
(1)接枝：即在聚合物主链上引入一定数量与主链结构相同或不同文链的过程。
包括以下
三类：①活性侧基引发的自由基型或离子型聚合
②短转移反应引发的接枝聚合
③活性侧基聚合物与活性端基聚合物的缩合
(2) 扩链：使聚合物主镕增长过程叫扩镀，扩链是合成线段共聚物的主要方法。
扩链包括以下四类：
①活性端基聚合物间的缩合
活性端基聚合物指大分子两端带有相同的、可以参加缩合反应的活没官能团的聚合物．获得活性端基聚合物方法如下：
控制一种单体过量的线型平衡缩聚反应。
利用双基终止自由基聚合物大分子两端引发剂残基的化学转化。
利用活性阴离子聚合物与特殊试剂反应。
②与低分子偶联剂进行缩合；
③利用线型缩聚反应中的链交换反应；
④活性阴离子链引发的明离子聚合。
(3) 交联：是使线型聚合物转化成具有空间网状结构、不溶、不熔的聚合物的过程。
4、聚合度下降的化学反应——聚台物的降解、分解和老化
聚合物在使用过程中．受外界条件影响使聚合物发生降解、分解和老化，从而使聚合物发生化学组成、结构和性能的改变。
(1)聚合物的降解
聚合物的降解是指大分子主链断裂并导致聚合度降低的过程，降解的结果使聚合物的软化点和机械强度降低，使材料性能变坏。
①降解机理
缩聚物届于无现降解机理，无规降解即阵解反应发生的部位和降解反应的生成物都是无规的。
一般主链上含有杂原子的缩聚物所发生的降解反应多为无规降解。
加聚物居于连锁降解机理：连锁降解指降解反应部位和生成物总是有规律的。
②降解类型
热降解：是由物理因素引起的降解反应类型。
具体分三种类型：第一类：主链断裂；第二类：侧基反应类型；第三类：主镀、侧基同时反应型。
化学降解和生物降解：一胶主链含杂原子的缩聚物易发生化学降解。
水解反应是常见的一种化学降解反应。
氧化降解：在有氧参与而发生的降解反应。
氧化降解的机理属于自由基型连锁反应机理。
为减缓聚烯烃的氧化降解速率，有效的方法是加入抗氧剂(或稳定剂)。
典型的抗氧剂为位阻较大的酚类和芳肤类化合物。
抗氧剂的抗氧机理与酚类化合物对自由基聚合反应的阻聚机理类似。
聚合物的光降解和光氧化：聚合物的光降解和光氧化反应是技自由基历程进行。
光照能否引起大分子链断裂，主要决定于键能、光的波长和光照强度。
为提高聚合物在光照条件下的稳定性，则应采取以下原则：选择大分子主链上不合双键和碳基聚合物人在聚合物中加人光稳定剂包括：光屏蔽剂、紫外光吸收剂和淬灭剂。
机械降解：聚合物在塑炼或熔碰挤出，聚合物溶液在强力搅拌或超声波作用下部可发生大分子断裂即机械降解。
研究表明聚合物机械降解速率几乎不受浓度影响。
(2)聚合物的分解
聚合物的分解反应通常在较高温度下发生，所以又叫热分解反应。
包括：基团的消去、成环等复杂反应。
(3)聚合物的老化和防老
由于环境因素(热、氧、光、水、化学物质和微生物等多种因素)造成聚合物性能变坏的现象称为“老化”。
为了延缓聚合物老化过程以达到延长其使用寿命，常在聚合物加工成型过程中加入“防老刑”(如：热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和屏蔽剂、防霉杀菌剂等)。