4. 等离子体增强化学气相沉积（PECVD） 4.1 MPECVD 金刚石具体生长条件一般为： 温度：700－1000℃ 压力：几个－几十个Pa 功率：几百－几千VA 时间：视膜厚而定 检测：X-射线，SEM，Raman，等
微 米 金 刚 石 薄 膜
纳米金刚石薄膜
光 学 级 金 法 刚 生 石 长 膜 的
4. 等离子体增强化学气相沉积（PECVD） 4.1 MPECVD 3） 氢原子同固相基片表面形成吸附层，降低气相碳 源－固相基片的界面能，有利于固相基片表面吸附气相碳 源，加速气相碳源脱氢和碳原子从气相—固相的转变。 4） 氢原子实际上成了输送具有sp3型及其过渡型杂化 状态的碳原子到气相－固相碳原子的悬键或带氢原子的松 动键上脱氢、键合、成核、长大。 5） 氢原子同非金刚石结构的固相碳（如石墨）和气 相碳（如多碳烃）转化为甲烷，增大气相碳的浓度。
现代分析技术
薄膜制备技术－ CVD沉积技术
1. 化学气相沉积（CVD） 1.1 化学气相沉积 化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD）是 一种薄膜化学制备技术，与物理气相沉积（Physical Vapor Deposition, PVD）相对应。在半导体、氧化物、氮化物、 碳化物等薄膜制备中得到了广泛应用。 CVD是把含有构成薄膜元素的化合物和反应所必需的 单质气体（如沉积 Si 膜，化合物 SiH4 ， 单质气体 H2 ；如沉 积 C膜，化合物 CH4 、单质气体 H2 ）供给至基片，借助外 界供给的能量在基片表面发生化学反应和相变生成要求的 薄膜。
4. 等离子体增强化学气相沉积（PECVD） 4.1 MPECVD ②它可以在很宽的气压范围内获得。因而等离子体温 度变化范围很大。低压时，对有机反应、表面处理等尤为 有利，人们称之为冷等离子体；高压时其性质类似于直流 弧，人们称之为热等离子体。 ③微波等离子体发生器本身没有内部电极，从而消除 了污染和电极腐蚀，有利于高纯化学反应和薄膜的纯度。
C(g)+ D(g)→（等离子体）积（PECVD） 从热力学上讲，在反应虽能发生但反应相当迟缓的情 况下，借助等离子体激发状态，可促进反应，或使通常从 热力学上讲难于发生的发应变为可能。在等离子体增强 CVD沉积过程中，参与的粒子包括电子、原子、分子（基 态与激发态）、离子、原子团、离子团、光子等。这一过 程不仅发生在气体中而且发生在基片表面和其附近处。反 应的中间生成物不是一种而是几种，在膜生成过程中，很 难判断表面上发生的等离子体反应。这方面虽有许多研究 报告，但不少是经验性的。等离子体由于受许多参数影响 而有很大变化，这使解释成膜机理变得复杂。
MPECVD
4. 等离子体增强化学气相沉积（PECVD） 4.2 RPECVD 射 频 等 离 子 体 增 强 化 学 气 相 沉 积 （ RF PlasmaEnhanced Chemical Vapor Deposition, RPECVD ） ， 是 PECVD 的另外一种技术。它是将射频能量作为 CVD 过程 能量供给方式的一种CVD工艺，利用射频能量使反应气体 等离子化。实验室利用这种技术制备了Si:H薄膜。 应用目标： 太阳电池 制备方法： RF-PCVD（13.56MHz） VHF-PCVD（10-4100MHz） 衬底：玻璃，单晶Si片 气源：SiH4，H2 制备了本征、B掺杂、P掺杂 nc-Si:H, c-Si:H 薄膜
1. 化学气相沉积（CVD） 1.2 CVD的化学反应 CVD是通过一个或多个化学反应得以实现的，涉及到 反应化学、热力学、动力学、输运现象、CVD及薄膜的生 长等。其反应方式有很多种，见下页表。
1. 化学气相沉积（CVD） 1.2 CVD的化学反应 CVD的反应机理是复杂的，原因是由于反应气体中不 同化学物质之间的化学反应和向基片的析出是同时发生的 缘故。在CVD中的析出过程可以理解如下： ①原料气体向基片表面扩散； ②原料气体吸附到基片； ③吸附在基片上的化学物质的表面反应；
④析出颗粒在表面的扩散；
⑤产物从气相分离；
⑥从产物析出区向块状固体的扩散。
1. 化学气相沉积（CVD）
1.3 CVD的化学反应的特点 ①在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气 相化学反应而沉积固体。 ②可以在大气压（常压）或者低于大气压下（低压） 进行沉积。一般来说低压效果要好些。 ③采用等离子体或激光辅助技术可以显著地促进化学 反应，使沉积可在较低的温度下进行。 ④沉积层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物 或者得到混合沉积层。 ⑤绕镀性好，可在复杂形状基体上及颗粒材料上沉积。 ⑥可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物沉积层。
微波等离子体增强CVD
4. 等离子体增强化学气相沉积（PECVD） 4.1 MPECVD 图 11.47 至图 11.50 示出衬底表面吸附氢原子产生的单 悬键吸附若干典型甲烷 及其中间态分子和发生脱氢、键 合等反应。
微波等离子体增强CVD
4. 等离子体增强化学气相沉积（PECVD） 4.1 MPECVD 稀释气体的氢原子对CVD金刚石多晶膜的生长起重要 作用 ： 1） 氢原子与碳形成的甲烷中，使得碳原子在金刚石 亚稳区保持 sp3 型杂化状态，其驰豫时间足够达到固相基 片表面。 2） 氢原子同甲烷可以形成多种中间态的气相分子和 集团，促使碳－氢键松动，又使碳原子处于或趋于 sp3 型 及其过渡型的杂化状态，其驰豫时间足够达到固相基片表 面。
MPCVD设备示意图
4. 等离子体增强化学气相沉积（PECVD） 4.1 MPECVD 以金刚石多晶薄膜的制备为例。有多种方法可制备该 种薄膜，如：热解化学气相沉积（热丝CVD）、火焰化学 气相沉积、直流等离子体喷射化学气相沉积、微波等离子 体化学气相沉积，等。 MPCVD生长金刚石薄膜设备的原理图见下页图。
等。
3. 热CVD 热CVD技术，就是以加热的方式赋予原料气体以能量 使其发生各种化学反应，在基片上析出非挥发性的反应产 物－发生相变－来制备薄膜，故称为热CVD 。 热CVD反应室结构及加热方式见下图。
热 反 应 室 结 构
CVD
3. 热CVD 利用热CVD生长技术，可制备半导体、氧化物、氮化 物、碳化物、硼化物、复合氧化物等多种薄膜。
④微波等离子体的参数变化范围较大，这为广泛应用 提供了可能性。
4. 等离子体增强化学气相沉积（PECVD） 4.1 MPECVD 利用微波等离子体的上述特点，MPECVD技术已在集 成电路、光导纤维，保护膜及特殊功能材料的制备等领域 得到日益广泛的应用。 MPECVD装臵一般包括： 1. 微波源：频率2.45GHz 2. 反应室系统：样品台、加热系统、气体出口，等。 有的系统有若干个真空室。 3. 抽气系统：机械泵、分子泵、离子泵。 4. 气体导入系统：质量流量计。 5. 监控系统：温度监控、压力监控、流量监控、功率 监控，等。
2. CVD 的分类 CVD 的种类大致可分为： 1. 热化学气相沉积，简称热CVD（最简单）
以及在热CVD基础上发展起来的：
2. 等离子体增强化学气相沉积（PECVD） 3. 激光化学气相沉积（LCVD） 4. 超声波化学气相沉积（UWCVD） 5. 电子回旋共振化学气相沉积（ECRCVD）
6. 金属有机化学气相沉积（MOCVD）
4. 等离子体增强化学气相沉积（PECVD） 4.1 MPECVD 当 CH4 和 H2 的混合气体（ CH4 比例 0.3-8% ）进入沉积 室后，被微波激发后等离子化，分解成C, H, H2, CH3, CH2, CH 等，形成等离子体。气相碳源吸收能量后，其电子从 低能态转移到高能态，趋于或处于激发态，促使碳原子及 其集团形成 sp3 型和其过渡型杂化状态，形成金刚石结晶 （成核与生长）基元。 图 11.39 至图 11.46 示出衬底上出现单、双悬键吸附一 些典型的甲烷及其中间态分子和集团，并发生脱氢和键合 反应（包括金刚石成核、生长）。
4. 等离子体增强化学气相沉积（PECVD） 由于 PECVD 使原料气体等离子化，生成化学性活泼 的离子、原子、原子团等，因而可以在低温下（ 250 － 350℃ ）生成薄膜。这就使得热损失少，抑制了与衬底物 质的反应，并可在非耐热衬底上生长薄膜。 CVD反应： C(g)+ D(g)→（加热）A(s)+ B(g) PCVD反应：
5） 各种装臵还有许多不明确的固有影响因素。
4. 等离子体增强化学气相沉积（PECVD） 4.1 MPECVD 微波等离子体增强化学气相沉积（Microwave PlasmaEnhanced Chemical Vapor Deposition, MPECVD）是将微波 作为CVD 过程能量供给方式的一种 CVD技术。它利用微 波能量使反应气体等离子化，一般说来，凡直流或射频等 离子体能应用的领域，微波等离子体均能应用。 此外，微波等离子体还有其自身的一些特点，例如： ①在一定的条件下，它能使气体高度电离和离解，即 产生的活性粒子很多，人们称之为活性等离子体。
4. 等离子体增强化学气相沉积（PECVD） 4.1 MPECVD 衬底：Si、Mo、金刚石等 气相碳源：甲烷（CH4）、甲醇、乙醇、丙酮、三甲 胺等 稀释气体：H2、Ar 掺杂气体：N2 衬底的表面处理对沉积非常重要，主要是增加缺陷， 提高成核密度。衬底的温度由微波源功率和气压决定。一 般为700－1200℃。
4. 等离子体增强化学气相沉积（PECVD） 影响等离子体状态的参数有： 1） 基片温度，基片有无偏压作用；
2） 气体压力、流量，稀释气体种类，稀释气体含量 比，有无掺杂气体及掺杂气体含量比；
3） 与放电功率、频率的关系，耦合方式（内部电极 与外部电极不同，电容耦合与电感耦合不同）； 4） 基片种类、反应前处理、升温降温速率等；
4. 等离子体增强化学气相沉积（PECVD） 热CVD技术的发展： 1. 等离子体增强化学气相沉积（PECVD） 2. 激光化学气相沉积（LCVD） 3. 超声波化学气相沉积（UWCVD） 4. 金属有机化学气相沉积（MOCVD） 5. 电子回旋共振化学气相沉积（ECRCVD） 与热 CVD 法不同， PECVD 借助等离子体的作用，使 得这种沉积过程具有一些新的特点。 PECVD 中最常用的 是微波等离子体增强（ M-PECVD ）和射频等离子体增强 （RF-PECVD, VHF-PECVD）两种。