= 6.86
8.解：
PMgx
=PMgs
+
Ex Es 0.0296
=
-lg(
6.87
×
10-3)
+
0.446 0.367 0.0296
=2.16
+2.67
=
4.83
（2）测定时电位±0.002V变化而引起的得Mg2+浓度变化
PMgx = 2.16 +
0.446 0.367 0.002 0.0296
328.0309.0
(10 58.0
50.00
1 )-1
=
8.88
×10-6mol·L-1
12.不要求。 13.解： (1) 电极的实际斜率 s 由式(3.22)得
s = 2 1 = lg 2
2 1 0.30
(2) NH4+浓度由式（3.20）计算
＝

96.1 (78.3) 0.30
量 M 成正比。其数学表达式为：n= Q zF
6. 解：首先写出原始的M|M2+(c)电极的电极电位表达式，并将相关的配位平衡关系代入。然
后再计算条件电位 ' 的值。
首先写Cu2+|Cu电极电位的能斯特方程




0.0592 2
lg
Cu 2
由Cu2+配合物的平衡关系得
K稳＝
cI

c 反对数
1
(3)
s
c CsVs Vx
(2) 根据以上讨论，可由式(3)先计算出I-的浓度。
4
1.00 9.00 104
cI
反对数
100 235 291
56.0

1

9.00 106 9
1.00 106
mol·L-1
计算出I-的浓度后，有两种方法计算混合试液中CN-的含量。
aCN 1.20 106 2.28 106
a CN

=1.08×10-6
mol·L-1
15.
解：滴定时用银电极为指示电极，它的电极电位为：


Ag
0.0592 lg
Ag
当 滴 定 到 终 点 时 ， [Ag+]=[I-]= K SP
将 [Ag+] 代 入 电 极 电 位 关 系 式 得 终 点 时 电 位
1

k

s
lg(a CN


K a ) pot CN ,I I
(1)
在pH = 4 时，CN-以HCN形式存在，则电位值 2 = -235mV是I-的贡献。
由式(1)得
2

k

s
lg
K pot CN ,I

a I

(2)
题中后面的测定步骤相当于用标准加入法求I-的浓度。利用式(3.6)得
d b
条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及 pH 的影响。
0 类金属电极不是。
4.P22 Cottrell方程的数学表达式为：i=zFADoco/ Dot Cottrell方程表明：（1）在大量支持
电解质存在下的静止溶液中，平面电极上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分 析的基础；（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方根成正比；（3）电解电流 与时间的平方根成反比。 5. P22 法拉第定律表示通电电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质，其物质的量 n 与通入的电量 Q 成正比；通入一定量的电量后，电极上发生反应的物质析出质量 m 与摩尔质
'


0.0592 2
lg
1 ＝0.377 K稳
0.0592 2
lg
6.3
1 1018
0.219 V(vs.SCE)
7.解：（1）Cu2+ + 2e ⇋ Cu
Fe3+ + e = Fe2+
Cu + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe 2+
3 E = ( （ ）
第二章习题答案
1.P23 电极电位的能斯特方程为： RT ln aR zF aO
ห้องสมุดไป่ตู้
注：P23 指教材页码，下同。
若电池的反应式为：aA + bB ⇋ cC+dD 则在 298.15K 时，该电池的电动势为
2.P14 3.P17
E
=
E

0.0592 Z
lg
aC a A
c aD a aB
3.P51 电解一开始，电解池中通过较稳定的电流，阴极电位迅速负移至金属离子的还原电位。
随着电解反应的进行，氧化态浓度降低，阴极电位负移。由于[氧化态]/ [还原态]每变化十
倍，电位才负移 59.2 mV，因此阴极电位变化缓慢，在曲线上出现平坦部分。当另一电极反应 Z
开始时，再出现平坦。
4.P61 微库仑分析法的原理:在电解池中放入电解质溶液和两对电极，一对为指示电极和参比
8. 解：(1) 由题中所给的几种物质所知，构成电池的两支电极分别为：银电极和饱和甘汞电
极(由Hg、Hg2Cl2 、KCl溶液组成)，两半电池间用盐桥连接，电池的表示式为：
(-)Hg| Hg2Cl2, Cl-(饱和)‖Ag+( c x )| Ag(+)
(2) 若该电池的银电极的电位校正，则电池的电动势 E 为
CuY 2 Cu 2 Y 4
Cu2

CuY 2 K 稳 Y４
将[Cu2+]代入能斯特方程





0.0592 2
lg
CuY 2 K稳 Y 4


0.0592 2
lg
1 K稳

0.0592 2
lg
CuY 2 Y 4
将已知数据代入，并计算条件电位 '
ZB
，E 为电池电动势；常数项 b 包括离子选择电极的
内外参比电极电位、电极膜不对称电位及液接电位；a 为离子的活度；z 为离子的电荷数；下
标
A
为主响应离子；B
为干扰离子；
K
pot A,B
为电位选择系数。
4.不要求； 5. 不要求。
6.P42 使用离子计（或pH计）进行测定时，选用的离子计的输入阻抗应≥1011Ω，最小分
E

Ag
0.0592 lg
Ag
SCE
lg[Ag+]=-3.92 则未知Ag+的浓度为 [Ag+]＝1.12×10-4 mol·L-1
(3)饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指示电极。
(4)通常，盐桥内充满饱和KCl琼脂溶液。在该电池中应充KNO3,盐桥的作用是减小液接电位。
10. 解：Cx = Cs Vs
× (10Δ /S - 1)-1 = 0.50 ×
0.10
155134
(10 59.0
—1)-1
=
1.575
×
10-6
g/mol
Vx
25.00
F =
1.575 106 100 0.2
= 7.9 ×10-4
11. Cx = 2×5.000 × 10-4 ×
0.50
K · a ] pot
Na ,K
K
- 0.203 =k + 0.0592lg[1.25×10-3+0.24×0] k= - 0.031 V
3
2 0.031 0.0592 lg 1.50 103 0.24 1.20 103 0.194 V（vs.SHE）
终＝
Ag

0.0592 lg
K SP
代入已知数据
终＝0.799 0.0592 lg(9.3 1017 ) 12
＝0.799—0.475 = 0.324 V 终点时电位计上的读数=0.324-0.242=0.082 V
5
1.P51 电解方程
第四章习题答案 V分解＝[（ ）－（ ）]＋ ir
(2) 为了计算 AgAc 的 Ksp，应写出电池的电动势的能斯特表示式
E
Cu
Ag
Cu

0.0592 2
lg
Cu
2




Ag

0.0592 1
lg
[
K sp Ac
]

查表 2.1 几个常用标准电极电位表，并将题中数据带入，得：
-0.372=0.337 + 0.0592 lg (0.100) – 0.799 – 0.0592lg K sp
度为 0.1mV,量程±1000 mV以及稳定性要好。
7. 解：（1）方法一 ：直接根据下式计算，将数据代入得未知溶液 pH
PHx = PHs + Ex Es =5.00 + 0.328 0.218 = 6.86
0.0592
0.0592
方法二 ：若公式记不清楚，可根据题意，由测量电池的排列得电动势
= ( ) ( ) ir =理论分解电压＋超电压＋电压降 为阳极超电位，是正值， 为阴极超电位，是负值。
2.P53 数学表达式 it i010Kt
含义：当电解开始时电流较大，随后很快衰减。当电流趋近与零时，表示电解完成，控
制电位电解过程中，电流随时间而衰减。
2
K =
Zn 2 Ag 2

Ag
= 23 × 10-27