本科毕业论文（设计）题 目 大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄素及大黄酸的光敏性研究学生姓名 曹继鹏 专业名称 应用化学 指导教师 闫海燕2015 年 5 月 4日大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄素及大黄酸的光敏性研究曹继鹏*（宝鸡文理学院 化学化工学院 陕西 宝鸡 721007）摘 要: 本文选用密度泛函方法，研究了大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄素和大黄酸与氧分子之间的光敏反应机制，计算结果表明，在有氧条件下，四种分子在溶剂和真空都能产生单重态氧1O 2，要产生超氧负离子自由基2O ∙-却只能在溶剂中，而无氧条件下，在乙醚和水中，四种分子都可以破坏DNA 和RNA 。
关键词：大黄酚; 大黄素甲醚; 芦荟大黄素; 大黄酸; 光敏性The photosensitivity of several rhubarb anthraquinone compounds from quantumchemistry calculationsCao ji peng(college of Chemistry and Chemical Engineering, Baoji University of Arts and Sciences, Baoji, 721007, Shanxi)Abstract:The phototoxic reactions between several rhubarb anthraquinone compounds and molecular oxygen are investigated by employing density functional theory. All the calculations of excited state including vertical excitation energies are investigated using time-dependent density functional theory (TD-DFT). The results show that the rhubarb anthraquinone compounds can generate singlet oxygen 1O 2 in aqueous and ether solutions and only can generate superoxide anion 2O ∙-in aqueous solution under aerobic conditions. Under anaerobic conditions, the rhubarb anthraquinone compounds can damage DNA and RNA in aqueous and ether solutions. Key-word: density functional; excited state; phototoxic ability; rhubarb anthraquinone compounds*交稿日期：2015-5-4 指导教师：闫海燕作者简介：曹继鹏(1992-)，男，陕西咸阳人，化学化工学院2015届毕业生目录引言 (1)1 计算方法 (2)2 计算结果与分析 (2)2.1 四种分子的光化学反应 (2)2.1.1 激发态的波长变化 (2)2.1.2 垂直电离能和垂直电子亲和势 (5)2.2 光敏反应机制 (5)2.2.1 有氧条件下的光敏反应 (6)2.2.2 无氧条件下的光敏反应 (7)3 结论 (8)参考文献 (9)谢辞 (10)引言大黄是一种多年生的蓼科草本植物掌叶大黄（Rheum palmatuml），唐古特大黄（Rheum tanguticum Maxim ex Reg），和药用大黄（Rheum officinale Baill）的根和根茎，由于大黄性寒，并且味苦，具有攻积导滞，泻火，止血，抗肿瘤，促肝利胆的药用作用，是最常见的中药之一。
大黄所含的成分大体上能够分为蒽醌类，多糖类，鞣质类，蒽脂类，而大黄中药用疗效的重要组成成分是其中的蒽醌类，而其中的主要活性成分是芦荟大黄酸，大黄酸，大黄素，大黄酚，大黄素甲醚[1-2]，它们的分子式和结构如图1所示:大黄酸（1,8—二羟基—3—羧基蒽醌，Rhein）；大黄素（1,3,8—三羟基—6—甲基蒽醌，Emdin）；芦荟大黄素（1,8—二羟基—3—羟甲基蒽醌，Aloe-emodin）大黄酸（1,8—二羟基—3—甲基蒽醌，Chrysophanol）；大黄素甲醚（1,8—二羟基—3—甲氧基，Physican）图1 大黄酸，大黄素，芦荟大黄素，大黄素甲醚，大黄酚结构示意图大黄本身具有很高的生物活性，可以被当做光敏剂[3-4]，应用于光化学反应中。
O 以及自由羟自由基·OH等高活通过光敏反应产生的单重态氧O2和超氧负离子2性的物质可以对生物分子和细胞产生破坏从而实现治疗疾病的目的。
要对大黄蒽醌类化合物中的大黄酚，大黄素甲醚，芦荟大黄素，大黄酸的光敏性进行量子化学方面的研究，首先，就应该了解什么是所谓的光敏剂？在光化学反应中，有一类分子，光子只能够被它们吸收并将能量传递给那些不能吸收能量的分子，促其发生光化学反应，而自身则不发生化学反应，恢复到原来的状态，这一类分子称为光敏剂。
由光敏剂引起的光化学反应称为光敏反应。
通常，人们把有氧分子参与的伴随生物效应的光敏反应称为光动力反应，把可引发光动力反应破坏细胞结构的药物称为光敏药物。
目前，量子化学方法的快速发展为人们从计算化学的角度对具有光敏性的光敏剂进行研究成为了可能[5-8]。
赵雪等[9]采用含时密度泛函的方法，计算了大黄素基态和激发态的相关性质。
但是，对大黄蒽醌类化合物系统性研究很少，本文使用含时密度泛函的方法，对大黄中大黄素甲醚，大黄酚，大黄酸和芦荟大黄素的光敏性都进行了系统的研究。
1 计算方法本文主要采用B3LYP杂化密度泛函的方法，垂直电子亲和势和垂直电离势均在B3LYP∕6-31G+(d,p)∥B3L YP∕6-31G(d)理论水平上完成的。
对于激发态的研究与计算分析通常基于优化的基态构型基础上，选用的都是含时密度泛函方法（TD-DFT)。
所有的计算都是使用Gaussian 09软件包完成。
2 计算结果与分析2.1 四种分子的光化学反应2.1.1 激发态的波长变化光敏剂在受到光辐射后会从基态跃迁至第一单重激发态，通过系统间的交叉跃迁，第一单重激发态可以无辐射的方式跃迁到第一三重激发态，因此计算激发态的性质对光敏性的研究很重要。
大黄素甲醚，大黄素，大黄酸和芦荟大黄素的基态结构如图2所示图2 大黄素甲醚，大黄素，大黄酸和芦荟大黄素的基态结构从图1 里面可以看出它们的平衡态结构都具有CS对称性，分子的电子态都是1-A'表1 大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄素、大黄酸前6个单重激发态的激发能 E（eV），谐振波长λ（nm），谐振强度f单重激发态Singlet excited stateS1S2S3S4S5S6大黄酚气相E 2.8820 2.9126 3.1663 3.4553 3.6363 4.3163λ430.21 425.69 391.58 358.82 340.96 287.25f 0.2362 0.0000 0.0063 0.0019 0.0000 0.1256 水E 2.8122 3.0081 3.1415 3.3479 3.6545 4.2030λ440.89 412.17 394.66 370.34 339.26 294.99f 0.2901 0.0000 0.0078 0.0060 0.0000 0.1810 乙醚E 2.8176 2.9743 3.1408 3.3803 3.6479 4.2275λ440.04 416.85 394.75 366.78 339.88 293.28f 0.2958 0.0000 0.0081 0.0045 0.0000 0.1825大黄素甲醚气相E 2.8317 2.9852 3.2216 3.3833 3.7075 4.0264λ437.85 415.32 384.85 366.46 334.41 307.93f 0.2358 0.0000 0.0032 0.0121 0.0000 0.1081 水E 2.7287 3.0814 3.1662 3.2883 3.7211 3.8822λ454.37 402.36 391.58 377.05 333.19 319.37f 0.2684 0.0000 0.0172 0.0216 0.0000 0.1460 乙醚E 2.7482 3.0478 3.1784 3.3128 3.7171 3.9183λ451.14 406.80 390.09 374.26 333.55 316.42f 0.2823 0.0000 0.0104 0.0210 0.0000 0.1488芦气相 E 2.8716 2.9286 3.1624 3.4536 3.6303 4.2303荟大黄素λ431.76 423.36 392.06 359.00 341.52 293.09f 0.2423 0.0000 0.0067 0.0021 0.0000 0.0973 水E 2.8059 3.0155 3.1400 3.3649 3.6544 4.0566λ441.87 411.16 394.86 368.46 339.27 305.64f 0.3010 0.0000 0.0064 0.0057 0.0000 0.1059 乙醚E 2.8089 2.9863 3.1381 3.3881 3.6450 4.1001λ441.40 415.18 395.09 365.94 340.15 302.39f 0.3047 0.0000 0.0073 0.0046 0.0000 0.1155大黄酸气相E 2.8317 2.8332 3.0811 3.5226 3.5557 3.9653λ437.84 437.61 402.40 351.97 348.69 312.68f 0.0000 0.2445 0.0165 0.0057 0.0000 0.0000 水E 2.7657 2.9505 3.0625 3.4366 3.5617 4.0879λ448.30 420.21 404.85 360.78 348.11 303.29f 0.2966 0.0000 0.0223 0.0018 0.0000 0.0000 乙醚E 2.7700 2.9069 3.0597 3.4632 3.5596 4.0421λ447.59 426.52 405.21 358.01 348.31 306.74f 0.3027 0.0000 0.0220 0.0031 0.0000 0.0000从表1可以看出大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄素和大黄酸的单重激发态吸收光谱全部位于可见光范围内，而且四种分子的单重激发态吸收光谱都发生了明显的红移，吸收波长具有明显的变长，但是与气相相比，这种红移在水和乙醚这两种极性溶剂中更加明显。