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质谱原理学习(通俗版)


8-2 质谱仪器原理
2、离子源(电离室) 、离子源(电离室)
电子轰击离子源 特点: 特点: (1)可根据样品特点和实验需要改变电子能量 (10∼240 ev) ) ∼
电离能大而难电离的物质,需要较大的电子能量。 电离能大而难电离的物质,需要较大的电子能量。 电离能小而易电离的物质,需要较小的电子能量。 电离能小而易电离的物质,需要较小的电子能量。 电子能量增大 碎片离子增多。 增大, 电子能量增大,碎片离子增多。 电子能量减小, 电子能量减小,分子离子增多 。
场解析电离源( 场解析电离源(Field Desorption Ionization; FD) )
它把样品直接置于阳极发射器的表面,在强电场中, 它把样品直接置于阳极发射器的表面,在强电场中, 样品离子直接从固体表面解吸并电离,奔向阴极。 样品离子直接从固体表面解吸并电离,奔向阴极。
分子离子峰和准分子离子峰强,碎片离子峰极少,图谱很简单, 分子离子峰和准分子离子峰强,碎片离子峰极少,图谱很简单, 无需汽化,特别适用于热不稳定性和非挥发性化合物的质谱分析。 无需汽化,特别适用于热不稳定性和非挥发性化合物的质谱分析。
8-2 质谱仪器原理
化学电离源( 化学电离源(Chemical Ionization, CI) ) 反应气离子与试样分子SH(分子量为 ) 反应气离子与试样分子 (分子量为M)反应生成样品离子 CH5+ + SH → SH2++ CH4 质子 C2H5+ + SH → SH2+ + C2H4 转移 反应: 反应: CH5+ + SH → S++ CH4 + H2 C2H5+ + SH → S++ C2H6 复合反应 CH5+ + SH → (SH++ CH5)+ C2H5+ + SH → (SH+ + C2H5 )+ 样品离子再分解反应 SH2+→ S+ + H2 SH2+→ A+ + C S+→ B+ + D (M + 1) 峰
计算机控制及 数据处理系统
8-2 质谱仪器原理
1、真空系统 、
离子产生和经过的地方必须保证很高的真空度: 离子产生和经过的地方必须保证很高的真空度: 离子源(10-3 ∼10 -5 Pa ) 离子源( 质量分析器( 质量分析器(10 -6 Pa ) 真空度低的危害: 真空度低的危害: (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝; )大量氧会烧坏离子源的灯丝;
早期质谱法主要应用于原子质量、同位素相对丰度的测定等; 早期质谱法主要应用于原子质量、同位素相对丰度的测定等; 40年代,出现高分辨率质谱仪,用于有机化合物结构分析; 年代,出现高分辨率质谱仪,用于有机化合物结构分析; 年代 60年代末:出现色谱-质谱联用仪,主要用于有机混合物 年代末:出现色谱 质谱联用仪 质谱联用仪, 年代末 分离分析;促进了天然有机化合物结构分析的发展; 分离分析;促进了天然有机化合物结构分析的发展;
硬电离方法:给样品较大能量的电离方法, 硬电离方法:给样品较大能量的电离方法, 适用于难电离的稳定物质。 适用于难电离的稳定物质。 软电离方法:给样品较小能量的电离方法, 软电离方法:给样品较小能量的电离方法, 适用于易破裂或易电离的样品。 适用于易破裂或易电离的样品。 对于不同的特点的分子应选择不同的离解方法。 对于不同的特点的分子应选择不同的离解方法。
8-2 质谱仪器原理
2、离子源(电离室) 、离子源(电离室)
电子轰击离子源(电子电离源, 电子轰击离子源(电子电离源, Electron Ionization, EI ) 硬电离技术) (硬电离技术)
发射电子:能量为 发射电子:能量为10-70 ev 分子电离: 高速)→M+ + 2e−(低速) 低速) 分子电离:M + e − (高速 高速 离子中的化学键可能进一步的断裂, 离子中的化学键可能进一步的断裂,形成各种 断裂 低质量的碎片正离子与中性自由基。 低质量的碎片正离子与中性自由基。 碎片正离子
8-2 质谱仪器原理
质谱过程 高速电子 气态分子 阳离子
导 入 质 m/z
顺序谱图
质量分析器
定性分析 结构分析
定量分析
8-2 质谱仪器原理
仪器构造 真空系统
进样 离子源 系统
质量 检测器 分析器
1.间歇式进样 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
8-2 质谱仪器原理
2、离子源(电离室) 、离子源(电离室)
场致电离源 (Field Ionization; FI) )
电压: 电压:7-10 kv;d < 1 mm; ; ; 强电场将分子中拉出一个电子; 强电场将分子中拉出一个电子; 分子离子峰强;碎片离子峰少; 分子离子峰强;碎片离子峰少; 不适合化合物结构鉴定; 不适合化合物结构鉴定;
8-2 质谱仪器原理
3、质量分析器 、
将离子源中产生的离子按质荷比( ) 将离子源中产生的离子按质荷比(m/z)的大小 质荷比 顺序分开, 顺序分开,然后经检测记录成质谱 。 运动半径: 运动半径:
2 zU v= 假定初速度为0) (假定初速度为 ) m
(2)电离效率高,灵敏度高; )电离效率高,灵敏度高; (3)稳定,结构简单,操作方便,电子流强度可精密控制; )稳定,结构简单,操作方便,电子流强度可精密控制; 源得到的; (4)应用最广,标准质谱图基本都是采用 源得到的; )应用最广,标准质谱图基本都是采用EI源得到的 (5)对于有机化合物常难以给出完整的分子离子信息, ) 于有机化合物常难以给出完整的分子离子信息, 不利于分子量的测定。 不利于分子量的测定。
(M − 1) 峰 (M + 17) 峰 (M + 29) 峰
8-2 质谱仪器原理
化学电离源( 化学电离源(Chemical Ionization, CI) ) 特点: 特点: 图谱简单,峰的数目少; 图谱简单,峰的数目少; 准分子离子峰最强, 准分子离子峰最强,即(M+1)或(M−1)峰很强, ) − )峰很强, 可提供样品分子的相对分子量的信息。 可提供样品分子的相对分子量的信息。 样品可以是有机物、无机物,但不适用难挥发试样; 样品可以是有机物、无机物,但不适用难挥发试样; 反应气可用CH4、H2、NH3、C3H8等。 反应气可用 准分子离子:常由软电离产生,一般相对式量为 准分子离子:常由软电离产生,一般相对式量为(M+1)、(M-1)。 、 。 分子离子:样品分子失去一个电子电离所产生的离子。 分子离子:样品分子失去一个电子电离所产生的离子。
质谱技术的发展
现在,计算机的应用大大提高了分析速度; 现在,计算机的应用大大提高了分析速度;各种各样 联用仪器和新技术的出现, 联用仪器和新技术的出现,使用质谱法各个领域中发 挥越来越大的作用。 挥越来越大的作用。
质谱仪的分类
根据用途可分为同位素质谱仪,气体分析质谱仪, 根据用途可分为同位素质谱仪,气体分析质谱仪, 无机质谱仪,有机质谱仪等 无机质谱仪,有机质谱仪等。 根据原理结构可分为单聚焦质谱仪、双聚焦质谱仪、 根据原理结构可分为单聚焦质谱仪、双聚焦质谱仪、 飞行时间质谱仪、四极滤质器仪、迴旋共振质谱等。 飞行时间质谱仪、四极滤质器仪、迴旋共振质谱等。
8-2 质谱仪器原理
2、离子源(电离室) 、离子源(电离室)
化学电离源( 化学电离源(Chemical Ionization, CI) ) 离子室内的反应气(甲烷等; 离子室内的反应气(甲烷等;10~100 Pa)受高能电子 ) (100~240 ev)的轰击,产生离子,该离子再与试样分子 )的轰击,产生离子, 碰撞,产生准分子离子。 碰撞,产生准分子离子。 准分子离子 反应气的电离(以CH4为例): 反应气的电离( 为例) 一级反应: 一级反应: CH4 + e- → CH4++ CH3+ + CH2+ + C+ + H2+ + H+ 其中CH4+和 CH3+ 共占约 共占约90% 其中 二级离子−分子反应 二级离子− CH4+ + CH4 → CH5++ ·CH3 CH3+ + CH4 → C2H5++ H2
8-2 质谱仪器原理
2、离子源(电离室) 、离子源(电离室)
离子源是质谱仪的心脏,作用主要是将试样中的原子、 离子源是质谱仪的心脏,作用主要是将试样中的原子、 心脏 分子电离成离子 并使离子加速 聚焦为离子束 电离成离子, 加速、 为离子束, 分子电离成离子,并使离子加速、聚焦为离子束,离子束 通过狭缝进入质量分析器。 通过狭缝进入质量分析器。 其性能影响质谱仪的灵敏度和分辨率。 其性能影响质谱仪的灵敏度和分辨率。
(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电; )用作加速离子的几千伏高压会引起放电; (3)干扰离子源的调节、加速及放电等; )干扰离子源的调节、加速及放电等; (4)引起额外的离子-分子反应,改变裂解模型,谱图复杂化。 )引起额外的离子-分子反应,改变裂解模型,谱图复杂化。
高真空度的获得 机械泵 高效率扩散泵
质谱分析
Chapt 8 质谱分析法 Mass Spectroscopy MS
本章内容
1 2 3 4
Hale Waihona Puke 质谱法概述 质谱仪器原理 离子峰类型 图谱解析及应用
8-1 质谱法概述
带电粒子在电磁场中的运动特点: 带电粒子在电磁场中的运动特点:
洛伦兹力:
运动半径: 运动半径:
F = Bzv mv r= Bz
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