8-2 质谱仪器原理
2、离子源（电离室） 、离子源（电离室）
电子轰击离子源 特点： 特点： （1）可根据样品特点和实验需要改变电子能量 (10∼240 ev) ） ∼
电离能大而难电离的物质，需要较大的电子能量。 电离能大而难电离的物质，需要较大的电子能量。 电离能小而易电离的物质，需要较小的电子能量。 电离能小而易电离的物质，需要较小的电子能量。 电子能量增大 碎片离子增多。 增大， 电子能量增大，碎片离子增多。 电子能量减小， 电子能量减小，分子离子增多 。
场解析电离源（ 场解析电离源（Field Desorption Ionization; FD） ）
它把样品直接置于阳极发射器的表面，在强电场中， 它把样品直接置于阳极发射器的表面，在强电场中， 样品离子直接从固体表面解吸并电离，奔向阴极。 样品离子直接从固体表面解吸并电离，奔向阴极。
分子离子峰和准分子离子峰强，碎片离子峰极少，图谱很简单， 分子离子峰和准分子离子峰强，碎片离子峰极少，图谱很简单， 无需汽化，特别适用于热不稳定性和非挥发性化合物的质谱分析。 无需汽化，特别适用于热不稳定性和非挥发性化合物的质谱分析。
8-2 质谱仪器原理
化学电离源（ 化学电离源（Chemical Ionization, CI） ） 反应气离子与试样分子SH（分子量为 ） 反应气离子与试样分子 （分子量为M）反应生成样品离子 CH5+ + SH → SH2++ CH4 质子 C2H5+ + SH → SH2+ + C2H4 转移 反应： 反应： CH5+ + SH → S++ CH4 + H2 C2H5+ + SH → S++ C2H6 复合反应 CH5+ + SH → (SH++ CH5)+ C2H5+ + SH → (SH+ + C2H5 )+ 样品离子再分解反应 SH2+→ S+ + H2 SH2+→ A+ + C S+→ B+ + D (M + 1) 峰
计算机控制及 数据处理系统
8-2 质谱仪器原理
1、真空系统 、
离子产生和经过的地方必须保证很高的真空度： 离子产生和经过的地方必须保证很高的真空度： 离子源（10-3 ∼10 -5 Pa ） 离子源（ 质量分析器（ 质量分析器（10 -6 Pa ） 真空度低的危害： 真空度低的危害： （1）大量氧会烧坏离子源的灯丝； ）大量氧会烧坏离子源的灯丝；
早期质谱法主要应用于原子质量、同位素相对丰度的测定等； 早期质谱法主要应用于原子质量、同位素相对丰度的测定等； 40年代，出现高分辨率质谱仪，用于有机化合物结构分析； 年代，出现高分辨率质谱仪，用于有机化合物结构分析； 年代 60年代末：出现色谱-质谱联用仪，主要用于有机混合物 年代末：出现色谱 质谱联用仪 质谱联用仪， 年代末 分离分析；促进了天然有机化合物结构分析的发展； 分离分析；促进了天然有机化合物结构分析的发展；
硬电离方法：给样品较大能量的电离方法， 硬电离方法：给样品较大能量的电离方法， 适用于难电离的稳定物质。 适用于难电离的稳定物质。 软电离方法：给样品较小能量的电离方法， 软电离方法：给样品较小能量的电离方法， 适用于易破裂或易电离的样品。 适用于易破裂或易电离的样品。 对于不同的特点的分子应选择不同的离解方法。 对于不同的特点的分子应选择不同的离解方法。
8-2 质谱仪器原理
2、离子源（电离室） 、离子源（电离室）
电子轰击离子源（电子电离源， 电子轰击离子源（电子电离源， Electron Ionization, EI ） 硬电离技术） （硬电离技术）
发射电子：能量为 发射电子：能量为10-70 ev 分子电离： 高速)→M＋ + 2e−（低速） 低速） 分子电离：M + e − (高速 高速 离子中的化学键可能进一步的断裂， 离子中的化学键可能进一步的断裂，形成各种 断裂 低质量的碎片正离子与中性自由基。 低质量的碎片正离子与中性自由基。 碎片正离子
8-2 质谱仪器原理
质谱过程 高速电子 气态分子 阳离子
导 入 质 m/z
顺序谱图
质量分析器
定性分析 结构分析
定量分析
8-2 质谱仪器原理
仪器构造 真空系统
进样 离子源 系统
质量 检测器 分析器
1.间歇式进样 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
8-2 质谱仪器原理
2、离子源（电离室） 、离子源（电离室）
场致电离源 （Field Ionization; FI） ）
电压： 电压：7-10 kv；d < 1 mm； ； ； 强电场将分子中拉出一个电子； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强；碎片离子峰少； 分子离子峰强；碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定； 不适合化合物结构鉴定；
8-2 质谱仪器原理
3、质量分析器 、
将离子源中产生的离子按质荷比（ ） 将离子源中产生的离子按质荷比（m/z）的大小 质荷比 顺序分开， 顺序分开，然后经检测记录成质谱 。 运动半径： 运动半径：
2 zU v= 假定初速度为0） （假定初速度为 ） m
（2）电离效率高，灵敏度高； ）电离效率高，灵敏度高； （3）稳定，结构简单，操作方便，电子流强度可精密控制； ）稳定，结构简单，操作方便，电子流强度可精密控制； 源得到的； （4）应用最广，标准质谱图基本都是采用 源得到的； ）应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的 （5）对于有机化合物常难以给出完整的分子离子信息， ） 于有机化合物常难以给出完整的分子离子信息， 不利于分子量的测定。 不利于分子量的测定。
(M − 1) 峰 (M + 17) 峰 (M + 29) 峰
8-2 质谱仪器原理
化学电离源（ 化学电离源（Chemical Ionization, CI） ） 特点： 特点： 图谱简单，峰的数目少； 图谱简单，峰的数目少； 准分子离子峰最强， 准分子离子峰最强，即（M+1）或（M−1）峰很强， ） − ）峰很强， 可提供样品分子的相对分子量的信息。 可提供样品分子的相对分子量的信息。 样品可以是有机物、无机物，但不适用难挥发试样； 样品可以是有机物、无机物，但不适用难挥发试样； 反应气可用CH4、H2、NH3、C3H8等。 反应气可用 准分子离子：常由软电离产生，一般相对式量为 准分子离子：常由软电离产生，一般相对式量为(M+1)、(M-1)。 、 。 分子离子：样品分子失去一个电子电离所产生的离子。 分子离子：样品分子失去一个电子电离所产生的离子。
质谱技术的发展
现在，计算机的应用大大提高了分析速度； 现在，计算机的应用大大提高了分析速度；各种各样 联用仪器和新技术的出现， 联用仪器和新技术的出现，使用质谱法各个领域中发 挥越来越大的作用。 挥越来越大的作用。
质谱仪的分类
根据用途可分为同位素质谱仪，气体分析质谱仪， 根据用途可分为同位素质谱仪，气体分析质谱仪， 无机质谱仪，有机质谱仪等 无机质谱仪，有机质谱仪等。 根据原理结构可分为单聚焦质谱仪、双聚焦质谱仪、 根据原理结构可分为单聚焦质谱仪、双聚焦质谱仪、 飞行时间质谱仪、四极滤质器仪、迴旋共振质谱等。 飞行时间质谱仪、四极滤质器仪、迴旋共振质谱等。
8-2 质谱仪器原理
2、离子源（电离室） 、离子源（电离室）
化学电离源（ 化学电离源（Chemical Ionization, CI） ） 离子室内的反应气（甲烷等； 离子室内的反应气（甲烷等；10~100 Pa）受高能电子 ） （100~240 ev）的轰击，产生离子，该离子再与试样分子 ）的轰击，产生离子， 碰撞，产生准分子离子。 碰撞，产生准分子离子。 准分子离子 反应气的电离（以CH4为例）： 反应气的电离（ 为例） 一级反应： 一级反应： CH4 + e- → CH4++ CH3+ + CH2+ + C+ + H2+ + H+ 其中CH4+和 CH3+ 共占约 共占约90% 其中 二级离子−分子反应 二级离子− CH4+ + CH4 → CH5++ ·CH3 CH3+ + CH4 → C2H5++ H2
8-2 质谱仪器原理
2、离子源（电离室） 、离子源（电离室）
离子源是质谱仪的心脏，作用主要是将试样中的原子、 离子源是质谱仪的心脏，作用主要是将试样中的原子、 心脏 分子电离成离子 并使离子加速 聚焦为离子束 电离成离子， 加速、 为离子束， 分子电离成离子，并使离子加速、聚焦为离子束，离子束 通过狭缝进入质量分析器。 通过狭缝进入质量分析器。 其性能影响质谱仪的灵敏度和分辨率。 其性能影响质谱仪的灵敏度和分辨率。
（2）用作加速离子的几千伏高压会引起放电； ）用作加速离子的几千伏高压会引起放电； （3）干扰离子源的调节、加速及放电等； ）干扰离子源的调节、加速及放电等； （4）引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 ）引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
高真空度的获得 机械泵 高效率扩散泵
质谱分析
Chapt 8 质谱分析法 Mass Spectroscopy MS
本章内容
1 2 3 4
Hale Waihona Puke 质谱法概述 质谱仪器原理 离子峰类型 图谱解析及应用
8-1 质谱法概述
带电粒子在电磁场中的运动特点： 带电粒子在电磁场中的运动特点：
洛伦兹力：
运动半径： 运动半径：
F = Bzv mv r= Bz