1440 晶
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化学学报
Vol. 60, 2002
. 最近 , 我们成功合成了粒径仅为 4 nm.
红石, 它们在光催化反应中表现出与粒径相当的锐 钛矿相近的光催化活性 . 本文着重研究二氧化钛 纳米管的形貌对二氧化钛纳米晶的晶相和颗粒尺寸 的依赖性以及二氧化钛纳米管的形成机理, 并发现 超细的金红石相纳米晶有利于得到形貌均一的长二 氧化钛纳米管.
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实验部分
二氧化钛纳米管制备 [ 14] 按文献制备了锐钛矿相 和金红石相的 二氧
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化钛 纳米 粉 体
. 粉 体经 不 同 温度 煅 烧 后, 根 据
XRD 宽化法由 Scherrer 方程计算粉体中二氧化钛纳 米晶的晶粒尺寸 . 对粒径小而且分布均匀的粉体而 言, 计算的结果和 TEM 观察的结果一致 . 称取 0. 1 g 二氧化钛粉体置于装有 35 mL 10 mol L NaOH 高压 釜中 , 密封后放在 110 的烘箱中保温 . 反应 20 h 后, 取出高压釜 , 冷却到室温, 倒出溶液 . 用蒸馏水将 沉淀物洗至中性后, 分散在 0. 1 mol L 的稀硝酸中 , 超声 . 继续用蒸馏水洗至中性 . 过滤后烘干, 得到二 氧化钛纳米管. 1. 2 表征 用 X 射线衍射法对二氧化钛粉体及得 到的纳 米管的晶相进行分析 , 衍射仪为日本理学公司的 D max 2550V ( Cu K ) . 用 JEOL 公司的 JEM 200 透射电 镜观察 粉体的 形貌 , 粉体 和纳 米管的 孔径 分布 及 BET 比 表 面 积 用 液 氮 等 温 吸 附法 由 Micromeritics ASAP2010 完成 . TG DTA 由 Shimadzu TG DTA 50 在 氮气氛中完成, 升温速率 10 min. FT Raman 光谱 用 Bio Rad 的 FT Raman 光谱仪测定, 激发 器为 Nd:
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大 , 并受模板形貌的限制 . 10 nm 以下的二氧化钛往 往表现出显著的尺寸效应, 内径小于 10 nm 的开口、 中空氧化钛纳米管有着比粉体更大的比表面积, 在 催化、 吸附等方面有着诱人的应用前景. 长二氧化钛 纳米管还可用作模板 , 合成超细的金属或半导体的 纳米线. 文献报道了水热处理二氧化钛能得到长为 100 nm 的二氧化 钛纳米管 . 二氧化 钛的三种晶 型中, 金红石相是稳定相, 板钛矿和锐钛矿相属亚稳 相 . 实验室里能制备出几纳米的锐钛矿相纳米晶 , 用 水热法 也 可以 获得 20 nm 以 上 的金 红 石 相纳 米
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. 选择性地分解或除去模 板可以
得到纳米管 . 但用这种方法得到的管的内径一般较
E mail: liangaoc@ online. sh. cn. Received February 22, 2002; revised March 26, 2002; accepted April 9, 2002. 国家重点基础研究发展规划项目 ( No. G1999064506) 和中国科学院上海硅酸盐研究所创新基金资助项目 .
2002 年第 60 卷 第 8 期 , 1439~ 1444
化学学报
ACTA CHI M ICA SINICA
Vol. 60, 2002 No. 8, 1439~ 1444
制备均一形貌的长二氧化钛纳米管
张青红
摘要
高
濂
郑
珊
孙
静
上海 200050)
( 中国科 学院上海硅酸盐研究所
高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室
表1
二氧化钛纳米晶和以它们为原料得到的纳米管的物化性能 a
Table 1 Physicochemical properties of T iO2 nanocrystals and their derived nanotubes a Raw materials Precursor R1 R2 R3 RA A1 A2 A3 A*
No. 8
张青红等 : 制备均一形貌的长二氧化钛纳 米管
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图1
以不同粒径和晶相的二氧化钛为原料得到的纳米管的 TEM 照片
for 20 h except ( d) for 5 h.
Figure 1 TEM micrographs of TiO2 nanotubes derived from ( a) R1; ( b) R2; ( c) R3; ( d) R1; ( e) RA and ( f) A2
Preparation of Long TiO2 Nanotubes with Uniform Morphology
ZHANG, Qing Hong GAO, Lian ZHENG, Shan SUN, Jing
( State Key Laboratory of H igh Performance Ceramics and Sup erf ine Microstructure , Shanghai Institute of Ceramics, Chinese A cademy o f Sciences, Shanghai 200050 )
Abstract TiO2 nanotubes with different morphology were prepared by treatment of TiO2 nanocrystals in mild hydrothermal conditions in alkaline solut ion. TiO2 nanotubes were characterized by TEM, XRD, FT Raman and BET specific surface area techniques. The effects of particle size and crystalline phase of T iO2 nanoparticles on the morphology of the resulting nanotubes were investigated. TEM and BJH pore size distributions show that the ultrafine rutile typed nanoparticles in size of 7. 2 nm can form much longer nanotubes than those derived from rutile in larger size or in the anatase phase. The formation mechanism of long TiO2 nanotubes was interpreted in the light of the relative stability of crystalline phase and the dependence of react ivity on the particle size under mild hydrothermal condition in the alkaline solution. Keywords titanium dioxide, nanotube, mesoporous, mechanism of formation 碳纳米管被发现后 , 这种一维结构的新材料 引起了科学界的极大兴趣 . 近年来 , 非碳纳米管也受 到广泛关注. 多种物质象氮化硼、 硫化钨等均能形成 [2~ 4] 纳米管 . 过渡金属氧 化物纳米管在催化、 吸附、 单电子晶体管、 分子吸管等方面有着潜在的应用前 景. 如何获得高长径比的纳米管对基础研究和应用 均有十分重要的意义 . 以柱状的单晶、 阳极氧化铝或 碳纳米管为模板 , 可以在孔道内或模板外生长出氧 化物的纳米管
Phase Rutile Rutile Rutile Rutile Anatase Anatase Anatase Anatase Anatase
S a ( m2 g- 1 ) 175. 6 32. 7 5. 0 77. 5 370. 5 189. 3 71. 4 95. 3
The fraction of rut ile in sampl e RA was 0. 58; S a = BET surface area; V p = pore volume. The decline= the steep drop from p p 0 = 0. 50 to p p 0 = 0. 45 in the desorption branch of its N 2 adsorpt ion desorption isot herms.
All samples obtained by the treatment of powders at 110
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结果与讨论
二氧化钛纳米管形貌和结构 表 1 给出了所用原料和得到的产物的物理化学
性质数据. 可以看出经水热处理后, 物理化学性能发 生了很大改变 . 二氧化钛粉体经强碱条件下的水热 处理后, 大多数能达到 300 m g, 由 R2 和 R3 所得的 产物比表面积较小 , 是由于它们转化得不完全. R3 经处理后, 比表面积提高了 20 多倍 . 图 1 是用不同晶相和颗粒尺寸的二氧化钛为原 料制备的二氧化钛纳米管的 TEM 照片, 从中可看出 粒径和晶相能显著影响所得的纳米管形貌 . 图中 a, b 和 c 分别对应于不同粒径的 R1, R2 和 R3 金红石 相粉体为原料得到的产物. d 同样以 R1 为原料, 但 水热处理的时间为 5 h. e 和 f 则是以混晶( RA) 和锐 钛矿( A2) 为原料得到的 . 同样以金红石相二氧化钛 为原料, 粒径为 7. 2 nm 和 18. 5 nm 的两种粉体全部 转化为管状 结构 , 前者 所形 成纳米 管的 长度 约为 500 nm. R2 为原料得到的纳米管稍长于文献报道的 [ 8, 9] 100 nm . 而 以 粒径 约 为 400 nm 的 金 红 石微 粉 ( R3) 为原料时 , TEM 照片表明其中有较多的粉体仍 以球形颗粒的形式存在 , 表明转化不完全 . 以颗粒尺 寸为 6. 8 nm 的锐钛矿 ( A2) 也能得到管状结构 , 但管 的长度短, 而且, 管的粗细也不如以金红石为原料得 到的管那样均匀 . 以经过 600 煅烧后的锐钛矿相 二氧化钛( A3) 为原料所形成的纳米管变直了 , 但长 度没有显著改变. 另外, 反应时间缩短后 , 得到的是 许多纳米管的团聚体, 难以看到单根的纳米管 ( 图 1 的 d) .