MO2 MX4 水解性，配合性 ZrF4具有高折射率的无色单斜晶体
K2[ZrF6]可溶性，热水中溶度较大
2019-6-7
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ZrSiO4+ K2SiF6＝ K2[ZrF6]+ 2SiO2 锆英砂烧结、1％盐酸浸泡出，结晶 (NH4)2[ZrF6]类似，但稍加热可得ZrF4 (NH4)2[ZrF6]＝ZrF4+ 2NH3 + 2HF
P940 Ti(IV)中，加入H2O2 在强酸中，pH<1 红色
在稀酸中，中性 橙黄
2019-6-7
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⒌定量测定Ti
TiO2+__+0.1__Ti3+_-0.37_Ti2+_-1.63__Ti H+＋TiO2++Al→Ti3++Al3++H2O
(放入Al片) Ti3+还原性略比Sn2+强。Sn4+ 0.15 Sn2+ Fe3++Ti3+=Fe2++Ti(IV) 用SCN-为指示剂 可进行如下反应：Al+3Ti3+=Al3++3Ti2+ 中性时：
本章过渡（Ⅰ）主要介绍：Ti，V，Cr，Mo， W，Mn ；以及各同族的Zr、Hf、Nb、Ta 等
2019-6-7
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§20—2 Ti副族
Ti
Zr
Hf
价电子结构 (n-1)d2 ns2 ,最稳定价态是+4
钛的含量（0.63%）在地球中十分丰富。过 渡金属中含量仅次于Fe；总数第十位。 主要有TiO2，钛铁矿FeTiO3，CaTiO3矿等。 但钛的应用较晚。首先它纯度不高时， 表现为脆性。最主要是Ti 的冶炼十分困 难。在高温下，Ti的反应性强，尤其对 氧的结合力强，能从其他的氧化物中抢 过氧。比Si、B等更加亲氧。
2019-6-7
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V主要用于合金。它渗入钢成钒钢。钒钢与普 通钢相比有结构紧密，韧性、弹性与机械强度 高的特点。钒钢穿甲弹，能射穿40cm厚的钢板。 大量应用于制造汽车、飞机的发动机轴、弹簧 及汽缸等。
Nb、Ta同样在合金中有改善金属的重要性能， 有钢的“维生素”之称。加入少量，就可以增 加延展性、抗磨性、耐冲击性等。同时也能改 变化学性能。如：Al在OH-可溶，只需加 0.05%Nb，就不在和碱反应。许多合金在低温 下，会变得象玻璃一样脆，但加入0.7%的Nb， 在-80℃下，仍保持原来强度。
2019-6-7
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Ti+HCl→TiCl3+H2（加热条件下） Ti+HNO3→H2TiO3↓+NO（加热条件下） 与碱不反应，与HF易反应：
Ti+6HF→TiF62-+2H2+2H+ 高温下，能直接与许多非金属形成很稳定、很硬、
很难熔的TiN，TiC，TiB，TiB2，或与许多金属 形成金属间化合物。其中 在1800~2000℃下发 生反应：Ti+C→TiC（黑色）。TiC熔点3100℃， 硬度高，是目前效率最高的切削加工钢材的刀 具材料。
SiO2+2Cl2+2C→SiCl4+2CO TiO2（s）+2Cl2（g）=TiCl4（g）+O2（g） △H=149kJ·mol-1>0,△s=41J·mol-1·K-1>0
高温下，△G≤0, T转=149×1000/41= 3634K
（3000℃还不会反应）
但加C后，上述反应，△H=－72K，△s=220（＞0） （任意温度都可进行） ，仅加C还原不出这些金 属，以下不同：
2H++e=H2↑ =0
H+/H2=0+(0.059/2)lg [(C2H+)/(PH2/P)]=0.059×(-7)= －0.41
pH=6
（-6）= －0.35
2019-6-7
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三、Zr,Hf的化合物
La系收缩，导致Zr、Hf二者相近性质 过渡金属从上到下趋于高价稳定，与主族
相反；它们只有＋4价态。
2019-6-7
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一、单质性质
常温下，Ti不与无机酸反应，即使是王 水也不能溶解。有人做过实验，把一块 Ti沉到海底，经5年后取上来观察，一点 没有生锈，依旧亮闪闪的。这个用于轮 船，潜艇就非常有利。化工机械中某些 部件耐酸碱。除此之外，Ti没有磁性。 这点对于避免鱼雷攻击非常有效。同时， 它的强度大，Ti潜艇可在深达4500m的深 海中航行。Ti还可以作为一种形状记忆 合金。
TiCl4为分子晶体，mp250K，bp409K
AlCl3在453K就升华了
TiCl4在常温下是液体，有极强的水解性。
TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl
应用：①军事上，烟雾弹，经久不散
②农业上，水解物白烟雾，就如棉被，对植物保暖防 冻。
2019-6-7
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⒋Ti(IV)配位化合物
过渡金属离子易成配合物为特点
1：3.5 1：3
1：2.8
1：2
②氧化还原性
A：VO2+__1.0__VO2+__0.36__V3+__-0.26__V2+ __-1.19__V
橙黄 兰 绿 紫
颜色丰富，仙女之称。
VO2+（加足量Zn→）由黄→兰→绿→紫
2019-6-7
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VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++CO2+H2O
2019-6-7
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SnO2+2C=Sn+2CO↑
PbO+C=Pb+CO
Bi2O3+3C=2Bi+3CO
PbO+CO=Pb+CO2 FeO+CO=Fe+CO2
如 下 是 好 方 法 ： 用 COCl2,SOCl2,CHCl3,CCl4 等 氯 化 试
剂：
TiO2+CCl4=TiCl4↑+CO2↑(770K)
r-TiAl，金属间合物，高硬度比，耐高温，抗氧 化性，抗形变性，极具潜力的航空材料。
2019-6-7
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Ti的冶炼
非常困难，因为高温下，Ti非常活泼，能与N2，O2， C等形成非常稳定的化合物。因此，在冶炼时，空 气和水是严格禁止接近的，甚至冶金常用的Al2O3 坩埚也禁用，因为它可从中夺取氧。今利用Mg与 TlCl4在惰气中来提取Ti（显然不能用C还原）： TiCl4（g）+2Mg→Ti（ 海 绵 状 ） + 2 MgCl2（ 用 Ar 做 保护剂，在约1070k下反应）
海绵状的Ti，熔铸成钛锭，还得用高技巧的“水冷钢 坩埚”电炉制备。
Ti还因其与许多元素结合力强，用于冶炼其他金属， 纯化过程可加少量Ti，使它夺O等杂质，浮在面上， 形成炉渣。
钢城“攀枝花”，钛铁矿的综合赏
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二、钛的重要化合物
1． TiO2 自然界存在，晶体有三种晶型，其中金红石型最重
较强氧化性 有氧化性
有较强还原性
与HNO3近 与Cu2+近
弱酸性条件下， 被H+氧化
在 水 中 ， 可 以 H2O 为 配 位 体 ， 但 不 是 [ Ti（H2O） 6]4+，而是[TiO(H2O)4]2+或
[ Ti(OH)2 (H2O)6]2+； 同 时 有 ， [ TiF6]2-, [TiCl6]2-, [Ti(NH3)4]4+
特别指出，H2O2 中的过氧离子，易转移到高价过 渡金属当配体，并有特殊颜色，作为鉴定或测 定方法。如：定性判断Ti的存在
第二十章 过渡金属（Ⅰ）
§20—1 概述
一、什么是过渡金属：不同书本有不同的分法
具有部分充填d或f亚层电子的元素： ⅢB……Ⅷ8列元素
据此人们常将Cu族也纳入过渡金属元素，因为： Cu2+ d9 Au d8
也有书上把Zn族也归入，因此，过渡元素性质非 常丰富，有最高熔点的W，最大硬度的Cr，也 有常温液态的Hg，还要延展性最好的Au，导电 性最好的Ag等。
2019-6-7
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然而，Ti的性能非常优秀，强度大，比重 轻，耐腐蚀。硬度与钢铁差不多，但比 重小一半d=4.43g/cm3,稍比Al大，但强 度（硬度）是Al的2倍。这对航空业的材 料是最好的选择。在宇宙火箭和导弹中， 就大量用Ti代替钢。另外，Ti粉可用做 燃料，能放出大量热，是火箭的好燃料。 所以，Ti被誉为宇宙金属、空间金属。 产品中70%用于飞机、火箭、导弹…。所 以人们是这样描述的：人类对金属的应 用，如果把Cu当作第一代，Fe第二代， Al第三代，则，Ti就是超越了前辈的第 四代金属。
2019-6-7
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按 定 义， 还 包括 La 系 元 素 和 Ac 系 元 素 。 IIIB族的六、七周期一般叫做内过渡元 素，常单独讲解。且因为Sc、Y（ⅢB族） 的性质与La系元素相似，十七个元素一 并称作稀土元素。
Ac系元素有锕、钍、镤、铀等15个元素， 均为放射性元素；内容自学。
VO2++Fe2++2H+→VO2++Fe3++H2O ③ VO43-与H2O2显色反应：O22－取代O2－
中性——黄色 强酸性——红棕色
V +5常见价态:V2O5 VO2+ VO3- VO43-
钒氧基 偏钒酸根 钒酸根
酸性介质中有较强氧化性