第二章 金属腐蚀的热力学和动力学
2.1 金属电化学腐蚀倾向的判断
2.1 金属电化学腐蚀倾向的判断
0 引言 1 腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向 2 标准电极电位与腐蚀倾向 3 标准电极电位的作用 4 标准电极电位的局限性
5 教学总结
引
言
人类的经验表明，一切自发过程是有方向性的。过程发生以后，他们都不能自发地恢复原状 。 例如，把锌片进入到硫酸铜溶液中，将会自动发生取代反应，生成铜和硫酸锌溶液。但若把 铜片放入硫酸锌溶液里，却不会自动地发生取代作用，也就是说逆过程不能自发地进行。
种物质称为去极化剂。
腐蚀发生的条件
一个电化学腐蚀过程之所以发生，根本原因就是溶液中存 在着可以使金属材料氧化成为金属离子或其化合物的去极 化剂，常见的去极化剂就是溶解氧和氢离子。 腐蚀微电池的存在或材料中的杂质是金属发生电化学腐蚀 的原因，这一说法是错的。
标准电极电位
标准电极电位表又称电动次序表，利用该表可粗略地判断金属的腐蚀倾向。 如果不是在标准情况下，该电动序表一般来说基本上也不会有多大的变化，因为浓度变化对 电极电位的影响并不大。
ΔG<0

例如，在25℃，105 Pa下，把Zn、Fe金属片分别浸入无氧的盐酸水溶液中，其腐蚀反应的自由能
变化为
Zn + 2H+ → Zn2+ 0
T,P
+
H2 0
μ (kJ/mol)
0
-147.40
（△G）
= - 147.40 kJ ＜0 (反应自发进行)
μ (kJ/mol) （△G）T,P = 0
标准电极电位的局限性
(5)另外，电动序没有考虑到金属表面膜对电极电位的影响。 Cr -0.913V Zn -0.762 V Al -1.66 V
Cr、Al在电动序上和锌相当，但实际上因表面钝化膜存在，其行为更像铜、 银等金属。
显然，这不是电动序的错，而是此时有氧化膜的电极已经不同于原来的无氧 化膜的电极了。
三、标准电极电位的作用
（5） 可以估计溶液中各种离子在阴极上析出的先后顺序。
电解过程中，在阴极优先析出的金属离子应是电极电位较正，易得电子的 金属离子。如含Zn2+ 、 Ni2+ 、 Cu2+ 、 Ag+ 等离子的水溶液中，金属的标 准电极电位分别为-0.763、 -0.25 V、0.34 V 和0.86 V，故电解时金属在阴 极优先析出的顺序可能是 Ag+ → Cu2+ → Ni2+ → Zn2+
时，腐蚀可能发生。
Cu2+ + 2e 2H+ + 2e
Cu H2
E0Cu = 0.337 V. E0H = 0.000V. H2O E 0 O = 1.229V.
2H+ + 2e + 1/2 O2
由于E0Cu ＞ E0 H ，故铜在无氧的酸溶液中不发生腐蚀。
而E0 Cu ＜ E 0O，所以铜在含溶解氧的酸溶液中，能被溶液中的溶 解氧所氧化而发生腐蚀。
Fe + 2H+ → Fe2+ 0 -89.94
+
H2 0
Zn 比Fe反应剧烈
- 89.94 kJ ＜ 0 (反应自发进行)
（△G）T,P的越负，金属越不稳定，反应的可能性越大。

又如，Cu在无氧的盐酸水溶液中不发生腐蚀，而在有溶解氧的盐酸水溶液中却发生腐蚀，这是由
于：
Cu + 2H+ → Cu2+ 0
四、标准电极电位的局限性
（1）用标准电位进行分析时，只指出了反应进行的可能性，而不涉及反应速 度。 （2）标准电极电位是电极在水溶液中和标准状态下的氢标电位，对于非水溶 液和气体反应以及固体在高温下的反应是不适用的。 （3）只适用于单质金属，而排斥了合金材料，因为合金不具备平衡电极电位 值。
标准电极电位的局限性
Nerst方程：EM = EM0 + RT/nF·In[(Mn+ / M)]
2.303 RT/F =0.0592 V 例如，对于一价的金属，当浓度变化10倍时，电极电位值变化仅为0.059V。对于2价金属， 则变化值为 1/2 ×0.0592 V = 0.0296 V 。
标准电极电位
标准电极电位
应
（3）当两种不同的金属偶接在一起放入水溶液中时，电位较负的金属可能腐蚀， 而较正的金属可能不发生腐蚀。
由此可以总结出腐蚀发生的条件

一个金属在溶液中发生电化学腐蚀的能量条件，或者说，
一个金属在溶液中发生电化学腐蚀的原因是：溶液中存在着可
以使金属氧化为金属离子或化合物的物质，且这种物质的还原
反应的平衡电位必须高于该种金属的氧化反应的平衡电位，这
又如，电流总是从高电位地方向低电位流动；热从高温传向低温。
所有这些自发的过程都具有一个显著的特征—不可逆性。因此，讨论什么因素决定着这些自
发变化的方向和限度尤为重要。
引言
那么决定化学变化的方向和限度的参数是什么呢？
对于不同的条件，热力学提出了不同的判断依据。通常化学反应作为一 个敞开体系是在恒温、恒压条件下进行的。因此，在化学热力学中提出 了通过自由能的变化△G来判断化学反应进行的方向和限度。
二、标准电极电位与腐蚀倾向
在恒温恒压条件下，反应的自由能变化与电动势或电位之间可依据下式转 换： 腐蚀过程 = 腐蚀原电池。 ΔG = −n F E
其中， n 反应的电子数； F法拉第常数；E为电池的电动势。
阴极电位和阳极电位之差：E ＝ Ec – Ea Ec为腐蚀电池中阴极反应的平衡电位 Ea为腐蚀电池中阳极反应的平衡电位
标准电极电位的局限性
为了保护铁不被腐蚀，人们想了一个绝妙的办法，让铁穿上“ 衣服”，但是该选择什么样的材料做铁的“衣服”呢？人们考 虑到，由于罐头盒是用来盛放事物的。所以这种材料必须无毒 ，将他镀在铁表面后所形成的渡边还应该牢固、致密，绝不能 让空气接触到铁。挑来选去只有锡就合适，他不仅无毒，而且 在空气中它自身就可以生成一层保护自己的“盔甲”，给铁穿 上它，空气当然进不到金属内部去了。因此锡被镀在铁的表面 ，这样就可以有效地防止管头里的食品腐败变质。
（4）实际条件下金属平衡电极电位还依赖温度和平衡时该离子的 活度等条件。
例如：屋檐的水槽、浇花用的水壶和水桶等器具一般是用白铁皮
(镀锌铁皮)制成的,而白铁皮被腐蚀时，锈斑容易在表面上扩展 开来，镀锌层先被腐蚀而内部的铁却不易被锈蚀。
标准电极电位的局限性
盛放食品的罐头盒总是处在超市的环境中，铁在潮湿的环境 中非常容易与空气中的氧气作用而生锈，一旦出现锈蚀破损 ，空气中的一些细菌就会进入到罐头中，使食物很快腐败。
吉布斯自由能变化量△G
2.1 金属电化学腐蚀倾向的判断
一、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向
根据热力学原理，可用吉布斯（Gibbs）自由能变化判据来判 断腐蚀反应发生的方向和限度。 （ΔG）T,P ＜ 0 （ΔG）T,P ＝ 0 （ΔG）T,P ＞ 0
腐蚀反应可能发生 处于平衡 腐蚀不发生
（ΔG）T,P的正值越大，表示金属越稳定。
2.1 金属电化学腐蚀倾向的判断
以金属铁在各种水溶液中为例（25℃，1atm） 1. pH＝0的酸性溶液： Fe＋2H＋→Fe2＋＋H2↑ μ (kJ/mol): 0 0 -84.94 0
ΔG<0
2. 与空气接触的纯水中，pH＝7，pO2＝0.21atm Fe＋1/2O2＋ H2O → Fe(OH)2 μ (kJ/mol): 0 -3.86 -237.19 - 483.54 ΔG<0 3. 与空气接触的碱溶液，pH=14 ，pO2＝0.21atm Fe＋1/2O2＋ OH－ → HFeO2 μ (kJ/mol): 0 -3.86 -158.28 -397.18
T,P
+
H2 0
μ (kJ/mol)
0
65.06
（△G）
= 65.06 kJ ＞0 (反应不能自发进行)
μ (kJ/mol) （△G）
T,P
Cu + 1/2 O2 + 2H+ → Cu2+ + 0 = -1.94 0 65.06
H2O -237.19
-170.19 kJ ＜ 0 (反应可自发进行)
阳极溶解反应和阴极还原反应（共轭反应）构成的腐蚀电池体系中，由于腐蚀反应必须 在△G ＜0时才能进行，因此，腐蚀电池中这对电极互相耦合的能量条件乃是
Ec ＞ Ea. 当 Ea < Ec：电位为Ea的金属可能发生腐蚀 当 Ea = Ec：平衡状态
当 Ea > Ec：电位为Ea的金属不发生腐蚀.ห้องสมุดไป่ตู้
这就提示我们：可以不计算△G ，根据电位数值大小，也可以判断腐 蚀反应的倾向。
0 Fe/Fe 2+
= -0.44 V，所以，锌和铁在空气中和
酸中都容易发生腐蚀。而E0Ag/Ag+ = 0.80 V，E0Au = 1.42 V，它们则不容易
三、标准电极电位的作用
（2）当两种或以上的金属共存于同一电解质溶液时，可根据电位序初步估计哪种
金属被加速腐蚀，哪种金属被保护。
如锌与铁相接触，在有电解质溶液存在时就构成了腐蚀电池。因为，E0Zn/Zn2+
如何来判断呢？举例说明
Fe2+ + 2e
2H+ + 2e
•
Fe
H2
E 0Fe = - 0.44 V.
E 0H = 0.00 V.
由于 E 0Fe = - 0.44 V ＜ E 0H = 0.00 V，故铁在酸溶液中的腐蚀反应可自
发进行。
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