作品申报书作品名称：一种新型耐高温共聚聚酰亚胺纤维学院名称：材料科学与工程申报者姓名（集体名称）：向红兵邢俨鹏朱礼梁胡婷婷王亓超类别：□自然科学类学术论文□哲学社会科学类社会调查报告和学术论文□科技发明制作A类科技发明制作B类B3．申报作品情况（科技发明制作）作品全称一种新型耐高温共聚聚酰亚胺纤维作品分类（E） A．机械与控制（包括机械、仪器仪表、自动化控制、工程、交通、建筑等）B．信息技术（包括计算机、电信、通讯、电子等） C．数理（包括数学、物理、地球与空间科学等） D．生命科学（包括生物、农学、药学、医学、健康、卫生、食品等）E．能源化工（包括能源、材料、石油、化学、化工、生态、环保等）作品设计发明的目的和基本思路，创新点，技术关键和主要技术指标目的：第一个有关聚酰亚胺纤维的报道出现在1966年。

对它的研究真正开始于20世纪60年代中期的美国和前苏联，我国也于20世纪60年代中期开始研究，可惜没有多少资料留下来，70年代后研究工作就中断了。

随后日本也开展了活跃的研究。

尽管聚酰亚胺纤维种类繁多，但到目前为止，处于半商业化和商业化的聚酰亚胺纤维品种很少，主要集中在法国、美国、俄罗斯和奥地利等国家。

进入21世纪以来，我国的材料工业从短缺经济中走了出来，传统的化纤产能严重过剩，纤维制造业开始转向高技术门槛、高回报的高性能纤维方向发展，但由于聚酰亚胺纤维在工业中的大量应用，欧美对技术进行严密的封锁。

要想拥有自己的聚酰亚胺纤维产品，只有在现有的工业基础上，依靠自己的力量完成工业化过程。

聚酰亚胺纤维仍然是未来的纤维，开展这方面的研究和开发具有超越意义。

基本思路：本项目提出以共聚聚酰亚胺（BTDA-TDI/MDI聚合体）为纺丝原料，采用一步法湿法纺丝制备耐高温聚酰亚胺纤维，为新型优良的耐高温共聚聚酰亚胺纤维的工业化做前期探索，逐步形成有自主知识产权的纺丝工艺技术，拓宽耐高温共聚聚酰亚胺纤维的研究及应用领域。

创新点：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，水为非溶剂，结合特定温度下非溶剂/溶剂/BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亚胺三元体系相图，采用湿法纺丝纺制备趋于圆形截面的BTDA-TDI/MDI共聚聚酰亚胺纤维。

作品的科学性先进性（必须说明与现有技术相比、该作品是否具有突出的实质性技术特点和显著进步。

请提供技术性分析说明和参考文献资料）目前，在实验室中也得到了一些不同化学结构的高强高模、耐高温、耐辐射的聚酰亚胺纤维，例如：M.Eashoo等[1]选用2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐（6FDA）和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷（4BDAF）聚合，采用湿法纺丝法制备了低介电常数的聚酰亚胺纤维[2-3]。

四川大学顾宜课题组制备了力学性能较好的PMDA/4,4’-ODA二元共聚聚酰亚胺纤维，顾宜等还采用对苯二胺（PPD）与均苯四酸二酐（PMDA）和4,4’ -二氨基二苯醚共聚，使刚性单体以无规共聚的形式连接到原本柔性的大分子主链上，从而达到提高纤维强度的目的。

东华大学张清华课题组制备了一定强度的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（BPDA）和4,4'-二氨基二苯醚（ODA）二元共聚聚酰亚胺纤维[4]。

Guanqun Gao等[5]采用2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（PABZ）与4,4’ -二氨基二苯醚和均苯四酸二酐（PMDA）三元共聚合成PAA，然后采用湿法纺丝法，再进行热处理。

当PABZ/ODA为7/3时，纤维的拉伸强度和初始模量分别达到1.53和220.5Gpa，PABZ分子中含有苯并咪唑环，它的加入提高了高分子链的刚性。

但这些研究还仅仅处于实验阶段，能够工业化的聚酰亚胺纤维寥寥无几。

且这些聚酰亚胺的溶解性能差，大大地限制了采用一步法工艺制备聚酰亚胺纤维的种类，所以常采用两步法制备聚酰亚胺纤维，后续处理工艺繁琐，污染严重。

而该作品所采用的BTDA-TDI/MDI共聚聚酰亚胺耐热性能优异，能溶解于常规非质子溶剂，可进行一步法纺丝成型。

结合本课题组丰富的湿法纺丝经验，打破国外技术垄断，制备趋于圆形截面的BTDA-TDI/MDI共聚聚酰亚胺纤维，通过后续的热处理工艺提高纤维的力学性能。

拓宽该聚合物纤维在如防护产业等领域的应用范围。

参考文献[1] M. Eashoo，L. J. Buckley，A.K. ST. Clair．Fibers from a Low Dielectric Constant Fluorinated Polyimide: Solution Spinning and Morphology Control，Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics，1997，35 (11)：173–185．[2] 许伟，刘向阳，顾宜，叶光斗．聚酰亚胺纤维的制备及其结构研究，合成纤维工业，2006，29(2)：1-3．[3] 黄荣辉，姚果，顾宜，许伟，叶光斗．三元共聚聚酰亚胺纤维的制备，合成纤维工业，2007，30（1）：1-4．[4] Q.H. Zhang，M. Dai，M.X. Ding，D.J. Chen，L.X. Gao．Morphology ofPolyimide Fibers Derived from 3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic Dianhydrideand 4,4-Oxydianiline，Journal of Applied Polymer Science，2004(93)：669–675．[5] G.Q. Gao，L.Dong，X.Y. Liu，G.D. Ye，Y. Gu．Structure and Propertiesof Novel PMDA/ODA/PABZ Polyimide Fibers，Polymer Engineering andscience，2008，48(5)：912~917．作品在何时、何地、何种机构举行的评审、鉴定、评比、展示等活动中获奖及鉴定结果无作品所处阶段（ A ）A实验室阶段 B中试阶段 C生产阶段D （自填）技术转让方式无作品可展示的形式□实物、产品□模型□图纸□磁盘□现场演示□图片□录像 样品使用说明及该作品的技术特点和优势，提供该作品的适应范围及推广前景的技术性说明及市场分析和经济效益预测该共聚聚酰亚胺能够溶解于常用纺丝溶剂，耐热性能优良，玻璃化温度达315℃，采用湿纺制得的BTDA-TDI/MDI纤维截连续工作温度超过250℃，最高使用温度可达300℃；经后续热处理工艺后纤维的力学性能得到较大提高；该纤维的横截面趋于圆形有别于市场上的三叶状截面P84纤维。

该共聚聚酰亚胺纤维可以可编成绳索、织成织物或做成无纺布，用在高温、放射性气体或液体的过滤、隔火毡、防火阻燃服装。

还可以与其他树脂构成的复合材料能更广泛地应用于高技术行业，如挠性印刷电缆，高温绝缘电器等。

无定形的化学结构导致在该共聚聚酰亚胺纤维受热温度超过其玻璃化温度315℃时有较高的潜在收缩性，这可用于生产出增高密度的自我支撑的结构。

专利申报情况 提出专利申报申报号 201010294677.2申报日期 2010 年 9 月 21 日□已获专利权批准批准号批准日期年月日□未提出专利申请学院分团委签章年月日一种新型耐高温共聚聚酰亚胺纤维向红兵，邢俨鹏，朱礼梁，胡婷婷，王亓超摘要：采用湿法纺丝制备了耐高温BTDA-TDI/MDI共聚聚酰亚胺纤维。

分析了纤维热处理前后的表面和截面形态以及变化；采用X射线仪测试了纤维在整个纺丝制备过程中的结晶和取向度的变化；热失重的分析结果表明制备的共聚聚酰亚胺纤维具有较高的热分解温度和优良的热稳定性。

关键词：湿法纺丝，共聚聚酰亚胺纤维；形态结构；热稳定性1.前言芳香族聚酰亚胺纤维由于具优异的热稳定性、耐化学性和力学性能而受到广泛关注，在航天、军事工业和环保等领域得到的广泛应用[1]。

但是，大多数聚酰亚胺纤维刚性或半刚性的分子链结构使其熔融温度很高，不溶于常用有机溶剂，造成了成型加工的困难。

为此，人们在聚酰亚胺分子结构设计等方面展开研究，在保持聚酰亚胺优良特性的同时改善其成型加工性能。

由苯酮四甲酸二酐（BDTA）、二异氰酸二苯甲烷酯（MDI）和二异氰酸甲苯酯（TDI）制得共聚聚酰亚胺即为其中研究成果之一。

80年代，由奥地利Lenzing AG公司以干法纺丝法开发并进入市场销售[2]。

本文采用国内成熟的湿法纺丝法制备了该新型耐高温共聚聚酰亚胺纤维。

2.实验2.1 原料BDTA-MDI/TDI粉末：奥地利HP polymer GmbH，密度：1.31g/cm3，使用前置于120℃的烘箱中12小时；N-甲基吡咯烷酮（NMP）：中国上海建新试剂厂，分析纯；自来水。

2.2 湿法纺丝本实验采用自制的纺丝机在洁净室中实施湿法纺丝操作（图1为纺丝装置示意图）。

纺丝液经过滤器、计量泵、喷丝头进入凝固浴纺成纤维，再经预牵伸、水洗、再牵伸收集得到初生纤维。

用水反复浸泡冲洗初生纤维以清除原丝表面残留的溶剂NMP，清洗后将原丝放置于空气中常温干燥2~4天，封存待后处理。

浆液储罐计量泵凝固浴喷丝头导丝辊导辊水洗浴卷绕辊图1 湿法纺丝示意图Figure 1 The sketch of wet-spinning12.3 后处理初生纤维的热处理过程采用如图2所示的流程。

将晾干的初生纤维由导辊2进行预热处理，温度范围为100~250℃，预处理的纤维通过牵伸进入热套管进行热拉伸，热套管的温度为400℃，最后收集得到热处理的P84三元共聚聚酰亚胺纤维。

图2 BTDA-MDI/TDI共聚聚酰亚胺初生纤维热处理流程图1-初生纤维，2-导辊，3-预热处理纤维，4-热套管，5-收集辊Figure 2 Heat treatment flow process of BTDA-MDI/TDI co-polyimide as-spun fiber. 1, as-spun polyimide fiber; 2, rollers; 3 heat pretreatment of as-spun fiber; 4, heating tube; 5, taking up roller2.4 形态分析在JSM-5600LV型扫描电子显微镜上观察初生纤维的表面形态，电镜的加速电压10kV。

2.5 结构与取向分析纤维的结晶度和取向度测试采用日本Rigaku的D/max2550VB3＋PC型X射线衍射仪。

采用反射法测试。

发生管压40千伏，电流300毫安。

2.5 热分析采用德国NETZSCH公司的热失重分析仪（Thermo gravimetric Analyzer）。