天然药物化学

B环质子影响因素： d）所示
d+ d6 5
2-羰基影响：如（ d- ）所示
7-OH影响：如（

d10
d+
4
H3,H6,H8电子云密度 H3,H6,H8在高场 H4,H5,H7电子云密度 H4,H5,H7在低场
HO
d-
3 2 d+
d+
7
B
d
8 -
A
d+
9

O
1
O d-
第三章 苯丙素类
天然药物化学
天然药物化学 Ac-C=O 4 5 6 10 C-9 C-4 A B 7 C-5 1' 9 O O 8 1 C-6 2' 3' C-3 5' OAc O 4' C-3’ O 6' C-4’ 5" 1" C-5’ 2" Ac-CH3 4"
3"
168.6 163.6 152.0 137.7 128.0 113.1 112.6 80.3 27.6 21.7 15.6
166.0 160.0 144.3 131.3 C-2” 116.6 C-8 112.7 C-10 88.6 C-2’ 68.6 C-5” 22.5 C-6’ 20.8 C-4”
C-1” C-2 C-7 C-3”
3 2 O
第三章 苯丙素类
天然药物化学
H3CO
HO HO O O
O
O
O
O HO HO O O
第三章 苯丙素类
HO
天然药物化学
O HO O O
O O O
O
O
O
HO O
O
O
O HO
O
O
O
O
O
第三章 苯丙素类
O HO O O
天然药物化学
HO O O O
HO O O O
O
O
O
OH
O
OH OH O O
O
O
O
O
O
O
5 6 10
4 3
B
7 9 8
A O
1
2
O
δH4（7.91） > δH5 （7.74）> δH7（7.66）
δH3 （6.45）<δH6（7.33） ≈ δH8（7.31）
H4与H8之间存在折线偶合，有偶合裂分
J3，4＝9-10Hz；J7，8＝6-8Hz
第三章 苯丙素类
天然药物化学
5、香豆素的MS规律
2. 下述符合香豆素荧光性质的是：
A 多数香豆素在紫外光下具有荧光 C C7-OH 香豆素荧光增强 3. 用化学方法区别下列各化合物
HO
HO O O
B 在碱性溶液中荧光显著 D C8位导入羟基，荧光消失
O OH
H3CO
H3CO O O
O
O
H3C
A
C D
B
O
第三章 苯丙素类
三、香豆素的分离方法
天然药物化学


升华性、挥发性：小分子游离型
荧光性质：7-OH > 6,7-OH > 6,8-OH
第三章 苯丙素类
天然药物化学
化学性质 内酯环所表现的性质 与碱水反应
OHO O
H+
COOO-
OH-

COO-
COOH
H+
O-
OH
第三章 苯丙素类
天然药物化学
异羟亏酸铁反应
OHO O
H O 2
OH
HONH2.HCl

n C=O：1700-1750 cm-1
KBr片：1720 cm-1
6
5 10
4 3

呋喃环特征:
n
C=C 1613-1639
cm-1
B
7 9 8
A O
1
2
δCH 890 cm-1

O
吡喃环特征： δCH 870-885 cm-1；740-760 cm-1
第三章 苯丙素类
1 3、香豆素的 HNMR规律
天然药物化学
Emerson 反应
H 2N
H
N
CH3
+
COOOH
O
N
CH3
[O] K3Fe(CN)6
H3C N CH3
4-氨基安替比啉 红色
N
O
N COOOH
上述两个反应可用于香豆素及其他化合物中酚 羟基对位有无取代时的检识
第三章 苯丙素类
天然药物化学
思考题：
1. 常用于香豆素类化合物的检识方法有： A 异羟戊酸铁反应 B 荧光反应 C 醋酸镁反应 D Emerson 反应
简单香豆素
母体香豆素分子离子峰强 易产生一系列失CO碎片离子
5 6 4 10 3
B
7 8 9
A O
+.
1
-CO
2
B
O
118(100%)
-CO
O
C7H6
+.
146(76%)
90(43%)
第三章 苯丙素类
天然药物化学
具有异戊烯基侧链
6 5 4 10 3
214(78%)
O
B
7 8 9
A O
+.
1
2
-CH3
O OH
O
O
OH
第三章 苯丙素类
O
O
天然药物化学
OH O O OH
HO
H3CO O O O
O
O
Ac HO O O
HO OH
O
O
OH
OH
O
HO
O
O
O
O
OH
HO
O
OH
第三章 苯丙素类
天然药物化学
二、香豆素的理化性质
物理性质

性状：苷元 结晶； 苷 多数为粉末 溶解度： CHCl3 苷元 苷 + MeOH/EtOH + + + H2O + + 碱水
5" 2" O 5' O 1" 1' O 6 7 2' 4' 6'
5 B
10
4 3 A 2 1 O
8 3' OAc
9
O
4" 2.06(3H,s), CH3-Ac 3" 1.86(3H,br.s) CH3-5” 1.76(3H,s), 1.68(3H,s) H-5’, 6’
第三章 苯丙素类
13CNMR(CDCl 3)d:
B
7 8 9
A O
1
2
O
含氧取代 7-氧取代 217,330 (s),240,255 (w) 位移试剂 峰位 强度 +乙酸钠：7-OH 红移 增强 6，8-OH 红移 降低 +AlCl3：邻二羟基 红移
第三章 苯丙素类
2、香豆素的红外光谱特征
天然药物化学
Байду номын сангаас
n 苯环：1600、1500、1450 cm-1
6 5 4 10 3
-C4H7
B
7 9 8
A O
+.
1
2
+.
A O O
O
M-15
第三章 苯丙素类
6 5 4 10 3
天然药物化学
O
2 1
O
+ 7
B
8 9
A O
+.
H
6
5
4 10 3
O
HO
+ 7
B
8 9
A O
+.
1
2
O
OH
H
CH2
6
5
4 10 3
-H
O
HO
+ 7
B
8 9
A O
+.
1
2
CH2
第三章 苯丙素类
5 B
10
4 3 A 2 1 O O
8 3' OAc
9
第三章 苯丙素类 1HNMR(CDCl )d: 3
天然药物化学
7.62(1H,d,J=9.7Hz) H-4 6.24(1H,d,J=9.7Hz) H-3 7.42(1H,d,J=8.4Hz) H-5 6.86(1H,d,J=8.4Hz) H-6 7.01(1H,d,J=6.8Hz) H-3’ 5.31(1H,d,J=6.8Hz) H-2’ 6.07(1H,q,J=6.0Hz) H-3” 1.97(3H,d,J=6.0Hz) H-4”
天然药物化学 竹叶防风根（2Kg） 95%乙醇渗滤 己烷溶解 己烷可溶部分 90%甲醇分配
结 构 研 究 实 例
90%甲醇可溶解部分 硅胶柱色谱 氯仿-丙酮梯度洗脱
硅胶制备薄层色谱 无色针晶 mp. 68-70
第三章 苯丙素类
天然药物化学
元素分析：C21H22O7 [a]D20 –26.2°(c=1.5,CHCl3) UV下显示蓝色荧光 6 UV l max (甲醇)： 7 256，295，320 1' O -1 IRn max cm (CHCl3)： 2' 3000, 1740, 1730,1615,1450,1220 5' + O EI-MS(m/z):386(M ), 4' 326, (M+-HOAC) 311, O 6' 5" 1" 286, (M+-C5H8O2) 2" 226, (M+-C5H8O2-HOAC) 4" 3" 213,198,186,158,102,83