羧酸、 第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸
羧酸：烃分子中氢（ 被羧基（ 取代后的衍生物（ 羧酸：烃分子中氢（H)被羧基（COOH)取代后的衍生物（一般） 取代后的衍生物 一般） 例： CH3COOH RH CH3CH2CH2COOH
羧酸衍生物:酸中羟基被其他原子或原子团取代的产物。 羧酸衍生物:酸中羟基被其他原子或原子团取代的产物。 羟基被其他原子或原子团取代的产物
CH3
CH3COOH HOOC(CH2)2COOH
芳香羧酸 根据R的性质： 根据 的性质： 的性质
COOH
饱和羧酸 脂肪羧酸 不饱和羧酸
CH3CH2CH2COOH CH2=CHCOOH
二、命名 1. 系统命名 法 选取含羧基的最长碳链为主链,称为某酸. 选取含羧基的最长碳链为主链 称为某酸 含羧基的最长碳链为主链 称为某酸 从靠近羧基的一端开始编号 靠近羧基的一端开始编号 取代基、 取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出
二、化学性质 （一）官能团的反应
1、 酸性 、
RCOOH RCOO + H
+
羧酸的酸性比水、醇强，比碳酸酸性强。 羧酸的酸性比水、醇强，比碳酸酸性强。 弱于无机强酸如盐酸、硫酸 弱于无机强酸如盐酸、 成盐： 成盐：
pka: 2.5~5
RCOOH + Na2CO3
2 RCOONa + CO2 + H2O
RCOOH + R’OH
H+
RCOOR’ + H2O
酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率， 酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可根据平 衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度， 衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度，使平衡向 右移动。 右移动。
反应机理： 反应机理：
2. 俗名： 俗名： HCOOH CH3COOH CH3(CH2)16COOH HOOCCOOH HOOC(CH2)2COOH 甲酸 乙酸 十八酸 乙二酸 丁二酸 蚁酸 醋酸 硬脂酸 草酸 琥珀酸
第二节 羧酸的构性相关分析
结构通式： 结构通式： O: 2s22p22p12p1
H
R C C= －COOH O H H
4、脱羧反应
羧酸或其盐脱去羧基(失去CO 的反应，称为脱羧反应。 羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2)的反应，称为脱羧反应。 饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但羧酸的金属盐在碱存 饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但羧酸的金属盐在碱存 金属盐 在下加热则可发生脱羧反应。 在下加热则可发生脱羧反应。
碳原子上连有－ 、－C≡N、－ －、－ 等吸电 、－CO－、－ －、－Cl等 当α-碳原子上连有－NO2、－ 碳原子上连有 、－ 子基时则容易脱羧 时则容易脱羧。 子基时则容易脱羧。如：
OH CH3CH CHCH2COOH CH3-CH-COOH CH3 CH3
H3C CH=CH CH2 COOH CH2CH3
4-甲基-3-己烯酸 甲基-
3, 4 -二甲基戊酸
二元酸：主链包含两个羧基，其他基团为取代基。 二元酸：主链包含两个羧基，其他基团为取代基。
HOOC CH CH2 COOH CH3
O R C O H
C-C断，羧基脱去 断 脱羧反应
羧酸的化学性质： 羧酸的化学性质： 还原反应
脱羧反应
α -H卤代 卤
C= R C O H H
酸 性
α
H
O
羟基被取代
对物理性质的影响： 物理性质的影响： 的影响
强极性O-H，可以形成较强氢键。 ，可以形成较强氢键。 强极性 较强氢键
？
H O
R C
O H O O H O
2RCOOH + CaO
(RCOO)2Ca + H2O
应用：常可用于醇 应用：常可用于醇、酚、酸的分离、鉴别。 的分离、鉴别。 不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO 不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3； 羧酸 NaOH 不溶于水的酚 溶于NaOH，但不溶于NaHCO 不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3； NaOH 不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。 不溶于水的醇 既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO NaOH 例：分离苯甲酸和对甲苯酚
苯甲酸 对甲苯酚 溶 解： 苯甲酸钠
不 溶:： 对甲苯酚 不 溶
NaHCO 3 水溶液
过滤
滤 液
H+
过滤
苯甲酸晶体
滤 饼:： 对甲苯酚 滤 饼
其他部分对酸性的影响： 其他部分对酸性的影响： O-H极性增强，酸性增强， O-H极性减弱，酸性减弱 极性增强，酸性增强， 极性减弱， 极性增强 极性减弱 吸电子基使酸性↑， 吸电子基使酸性 ，给电子基使酸性↓。例：
O R-C-X
O R-C-NH2
取代酸：酸中烃基上的氢被其他原子或原子团取代后的产物。 取代酸：酸中烃基上的氢被其他原子或原子团取代后的产物。 烃基上的氢被其他原子或原子团取代后的产物 R-CH-COOH Br R-CH-CH2COOH OH
Ⅰ羧酸
第一节 羧酸的分类和命名
一、分类 根据分子中羧基的数目： 根据分子中羧基的数目：一元酸 羧基的数目 二元酸 多元酸
O R C OH + NH3 O - + R C ONH4
O R C NH2 + H2O
190℃ ℃ H2O
RCN
O
=
C6H5COOH + H2NC6H5
C6H5COO NH3+C6H5
C6H5 C NHC6H5 N-苯基苯甲酰胺 苯
(4) 酯的生成 羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称 羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应， 酸催化下作用 为酯化反应。 酯化反应。 反应
CR
分子间： 分子间：沸点
H H O H O H R C O H O H H O H
与水之间： 与水之间：水溶性
第三节 一、物理性质
羧酸的性质
状态：＜ 的一元羧酸液体； 状态：＜C10的一元羧酸液体； ：＜ 高级酸和二元酸、 高级酸和二元酸、芳香酸都是固体 沸点： 相同的醇。 沸点：羧酸 ＞ M 相同的醇。 水溶性： 低级一元酸与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓ 水溶性： 低级一元酸与水互溶，但随 ，在水中的溶解度 熔点： 呈锯齿形上升。 熔点：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的 呈锯齿形上升 偶数碳原子羧酸的m.p＞相邻两个 ＞ 同系物的m.p。 同系物的 。
二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同 其产物各异， 相对位置不同， 二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异， 乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脱水生成酸酐； 乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脱水生成酸酐； 脱羧生成一元酸 脱水生成酸酐 己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。 己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。 脱羧 生成酮
Br CH3CH2COOH
Br2 / P
CH3CHCOOH Br
Br2 / P
CH3CCOOH Br
2、芳香族羧酸芳环上的取代反应 间位定位基（钝化） 间位定位基（钝化）
COOH
硝化
NO2
COOH
第五节 羧酸的代表化合物
甲酸（蚁酸） 甲酸（蚁酸）HCOOH 1. 能和吐伦试剂发生银镜反应，也能和斐林试剂发生反应。 能和吐伦试剂发生银镜反应，也能和斐林试剂发生反应。 2. 能使高锰酸钾溶液褪色。 能使高锰酸钾溶液褪色。
（二）烃基的反应
1、脂肪族羧酸的α- H的卤代反应 脂肪族羧酸的α- 氢原子也可被卤原子取代， 脂肪族羧酸的 氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性 要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷存在下方可进行。 要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷存在下方可进行。该反应 称为海尔 沃尔哈德-泽林斯基反应。 海尔-沃尔哈德 泽林斯基反应 称为海尔 沃尔哈德 泽林斯基反应。
： O
+
R C OH
H
+
OH
R‘OH
OH R C OH R’OH
+
酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性。 酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性。 是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性
=
R C OH
质子转移
=
H2O
： OH R C OH 2 R’O
+
+
OH OH
H+
O
=
R C OR’
甲基丁二酸
HOOC-COOH
乙二酸
含脂环和芳环的酸：把环作为取代基命名。 含脂环和芳环的酸：把环作为取代基命名。
CH2CH2COOH
COOH
苯甲酸 3－环己基丙酸 －
COOH
CH CH COOH
3-苯基丙烯酸
1，2－苯二甲酸 ， － 邻苯二甲酸
COOH
其他表示位置关系的方法： 其他表示位置关系的方法： 位置关系的方法
4.37
4.21
3.44
R C= OH
2、生成羧酸衍生物的反应 、 酰基 O O
R C= L
(L=
X、
OCOR、 OR'、 NH2 )
(1) 酰卤的生成 羧酸可与PX 作用， 羧酸可与 3、PX5、SOCl2作用，羧酸中的羟基被氯原 子取代生成酰卤。 子取代生成酰卤。如： 酰卤
3 CH3COOH + PCl3
CH2COOH ＞ CH2COOH ＞ CH2COOH F
pKa 2.66
Cl
2.86
Br
2.90
Cl3CCOOH ＞ Cl2CHCOOH ＞ ClCH2COOH
pKa 0.64 1.26 2.86
HCOOH>CH3COOH>(CH3)2CH-COOH