实验1.6 原电池电动势的测定一、实验目的1．掌握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用方法。
2．通过电池电动势的测量，加深对可逆电池、浓差电池、可逆电极、盐桥等基本概念的理解。
3．了解与掌握金属电极的制备与处理技术。
4．掌握原电池热力学函数的计算。
二、基本原理原电池是化学能转变为电能的装置，它是由两个“半电池”组成，而每一个半电池中有一个电极和相应的电解质溶液。
在电池放电反应中，正极发生还原反应，负极发生氧化反应；电池反应是电池中两个电极反应之和。
电池电动势为组成该电池的两个半电池的电极电势的代数和。
在恒温、恒压、可逆条件下，原电池电动势与各热力学函数的关系如下：Z E F G m r -=∆ (1.6-1)p m r TE zFT zEF H )(∂∂+-=∆ (1.6-2) p m r TE zF S )(∂∂=∆ (1.6-3) 式中：F 为法拉第常数（96487 C ），z 是原电池发生一单位进度反应时得或失的电子摩尔数，E 是可逆电池的电动势。
故只要在恒温、恒压下，测出可逆电池的电动势E ，即可求出原电池的各热力学函数。
反之，由原电池的各热力学函数，可求出可逆电池的电动势E 和浓度系数。
书写电池的结构图示式，必须规范。
以Cu-Zn 电池为例，电池结构的书写、电动势和电极电势的表达式为：电池结构 Zn|ZnSO 4(+2Zn a )‖CuSO 4 (+2Cu a )|Cu负极反应 Zn →Zn 2+(+2Zn a ) + 2e正极反应 Cu 2+(+2Cu a ) + 2e →Cu电池总反应 Zn + Cu 2+(+2Cu a )→Zn 2+(+2Zn a )+Cu根据能斯特方程，电池电动势与各物活度间的关系为：++-=22Cu Zn Cu Zn o a a a a ln zF RT E E (1.6-4) 式中0E 为在标准条件下溶液中锌和铜离子活度(+2Zn a 和+2Cu a )以及锌和铜活度均等于1时的电池电动势（即原电池的标准电动势）。
假设Cu 、Zn 为纯固体，它们的活度为1，则式（1.6-4）可简化为：++-=22ln Cu Zn o a a zF RT E E (1.6-5) 由于整个电池反应是由两个电极反应所组成，因此，电池电动势的表达式为正、负两电极电势之差。
若正极的电极电势为+ϕ，负极的电极电势-ϕ，则有：-+-=ϕϕE (1.6-6) 由于某电极电势的绝对值无法测定，因此必须选择某一电极作为电极电势的参考标准。
现在，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为参考标准（标准氢电极是氢气压力为一标准压力、溶液中+H a 为1，规定其电极电势为零）。
将标准氢电极与待测电极组成电池，标准氢电极为负极，所测得的电池电动势就是待测电极的电极电势。
由于氢电极使用不方便，因此常用另外一些易制备、电极电势较为稳定的电极作为参比电极。
常用的参比电极主要有：甘汞电极、银-氯化银电极等。
这些参比电极与标准氢电极比较而得的电极电势，已精确测出。
可逆电池具有较好的重现性与稳定性。
可逆电池必须具备的条件为：（1）电极反应必须可逆。
（2）电池在工作（充放电）时，所通过的电流必须无限小，此时电池可在接近平衡状态下工作， 即能量必须可逆。
（3）电池中所进行的其它过程必须可逆。
如溶液间无扩散、无液体接界电势等。
因此，在制备可逆电池、测量可逆电池的电动势时，应符合上述可逆电池条件。
在精确度不很高地测量中，常用正、负离子迁移数比较接近的电解质构成“盐桥”，减小液体接界电势。
要达到测量工作电流零的条件，必须使电池在接近热力学平衡的条件下工作。
用对消法可达到测量原电池电动势的目的，可实现测量工作电流零的条件。
电位差计就是根据对消法这一原理设计而成的。
电位差计测量电池电动势的原理和使用方法，详见本丛书第一分册仪器部分。
需注意：不能用伏特计直接测量电池的电动势，因为此伏特计在测量过程中有电流通过，使电池处于非平衡状态，测出的结果为两电极间的电势差，而不是电池电动势。
电动势的测量在物理化学研究工作中具有重要的实际意义。
通过电池电动势的测量可以获得氧化还原体系的许多热力学数据，如平衡常数、电解质活度及活度系数、离解常数、溶解度、络合常数、酸碱度以及某些热力学常数改变量等。
三、仪器与试剂仪器：恒温装置1套，UJ-25型电位差计，检流计，标准电池，直流稳压电源，铜电极2 支，锌电极 1 支，电极管1 只，电极架。
试剂：0.100 mol⋅dm-3 ZnSO4，0.100 mol⋅dm-3 CuSO4，0.0100 mol⋅dm-3 CuSO4，饱和甘汞电极1 支，饱和KCl 溶液。
四、实验步骤1．电极制备（1）铜电极的制备：将铜电极在1∶3稀硝酸中浸泡片刻，除去氧化物后，用水冲洗干净。
以此电极作为负极，另一铜板作正极在镀铜液中镀铜（镀铜液组成为：每升中含125 g CuSO4·5H2O，25 g H2SO4，50 mL乙醇），控制电镀过程电流为20 mA，电镀20 min，得表面呈红色的Cu电极，洗净后放入0.100 mol·dm-3 CuSO4溶液中，备用。
（2）锌电极的制备：将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，除掉锌电极上氧化层。
取出后，先用自来水洗涤，再用蒸馏水淋洗，最后浸入饱和硝酸亚汞溶液中6～10 s，使锌电极表面上有一层均匀的汞齐。
取出后，先用滤纸擦拭锌电极，再用蒸馏水洗净（汞有剧毒，用过的滤纸不能乱丢，应放入指定地方）。
洗净后的锌电极，浸入0.100 mol·dm-3 ZnSO4溶液中，待用。
2．控制恒温浴温度为(25 ± 0.1) o C。
3．按图1.6-1构成如下电池：8．依步骤2 ~ 7的同样方法，分别构成下列各电池并测定其电池电动势：Zn|ZnSO4(0.100mol⋅dm-3)‖饱和KCl溶液|Hg2Cl2-HgHg2Cl2-Hg｜饱和KCl溶液‖CuSO4(0.100mol⋅dm-3)|CuCu|CuSO4(0.010mol⋅dm-3)‖CuSO4(0.100mol⋅dm-3)|Cu五、结果与讨论1．根据饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式：ϕ甘= 0.2412-6.61 ⨯ 10-4(t-25)-1.75 ⨯ 10-6(t-25)2-9.16 ⨯10-10(t-25)3计算出25 o C 时饱和甘汞电极的电极电势：2．查相关数据，计算下列电池电动势的理论值：Zn|ZnSO4(0.100mol⋅dm-3)‖CuSO4(0.100 mol⋅dm-3)|CuCu|CuSO4(0.010mol⋅dm-3)‖CuSO4(0.100mol⋅dm-3)|Cu 计算时所需的各物质活度系数值见表1.6-1。
将计算得到的理论值与实验值进行比较，计算两者误差值并分析产生误差的原因。
表1.6-1有关物质的活度系数3．根据下列电池的电动势的实验值，分别计算锌电极和铜电极的电极电势，以及它们的标准电极电势，并与手册中查得的标准电极电势进行比较。
Zn|ZnSO4(0.100 mol⋅dm-3)‖饱和KCl溶液｜Hg2Cl2-HgHg2Cl2-Hg|饱和KCl溶液‖CuSO4(0.100 mol⋅dm-3)|Cu六、注意事项1．电位差计和标准电池的使用，需严格按照操作规程进行。
2. 标准电池在搬动和使用时，要放置平稳，不能使其倾斜和倒置。
接线时，正接正、负接负，两极间不允许出现短路现象。
3. 在使用电位差计中“粗”、“细”两按键开关时，要间隙操作，不可长时间按下，以免电池因通电时间较长而发生明显的极化现象，影响测量结果。
4．实验完毕后，关掉所有电源开关，将检流计量程旋钮调在“短路”位置。
拆除所有接线，清洗电极、电极管。
七、思考题1．对消法测电动势的基本原理是什么?为什么不能采用伏特计或伏特表直接测定电池电动势?2．在测量电池电动势过程中，若检流计光点总是向一个方向偏转，可能有哪些原因?3．参比电极应具备什么条件?它有什么作用?盐桥有何作用?选用盐桥时，应遵循什么原则?4．在测量过程中，若将电池的极性接反了，将会产生什么样后果?八、拓展与应用1．电位差计有多种类型和型号，但它们的基本原理都是对消法或补偿法。
2．电池电动势测量属于平衡测量，在测量过程中尽可能的在可逆条件下进行，避免电极极化。
为此请注意以下几点：(1) 测量前可初步估算被测电池的电动势大小，以便在测量时能迅速找到平衡点；(2) 要选择最优实验条件使电池处于平衡状态；(3) 判断所测量的电动势是否达平衡电势，通常在15 min左右的时间内，等间隔测量3 ~ 5个数据，若这些数据在平均值附近摆动，偏差小于± 0.5 mV，则可认为已达平衡。
3．电池电动势测量除了可以测量电池的电动势、评价电池质量好坏外，还可测量液界电势、电解质活度及其活度系数、平衡常数等，可设计相关实验。
九、参考文献1．孙尔康，徐维清，邱金恒编，物理化学实验，南京：南京大学出版社，1998。
2．刁国旺，阚锦晴，刘天晴编著，物理化学实验，北京：兵器工业出版社，1993。
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5．清华大学化学系物理化学教研室编，物理化学实验，北京：清华大学出版社，1991。
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2．掌握二级反应的特点，学会用图解法求二级反应的速率常数。
3．掌握数字式电导率仪的原理和使用方法。
二、基本原理1．二级反应的动力学方程：产物→+B At = 0 a at = t a-x a-x x2)()(x a k dtdx dt x a d dt dC A -==--=- (2.8-1) 定积分得： x a x ta k -⋅=1 (2.8-2) 以t xa x ~-作图若所得为一直线，证明是二级反应，并从直线的斜率求出k 。