3.2 化工过程的危险性
3.2.1 反应失控
反应失控的现象：反应系统因反应放热而使温度升高，在经 过一个“放热反应加速-温度再升高”，以至超过了反应器冷 却能力的控制极限后，反应物、产物分解，生成大量气体， 压力急剧升高，最后导致喷料，反应器破坏，甚至燃烧、爆 炸的现象。
反应失控的本质在于化工过程中的热危险性。化工过程中的 热危险性——通常主要表现为“反应失控”（runaway reaction）或叫“自加速反应”（self-accelerating reaction）、 日本则叫“暴走反应” 。
物质是否会发生反应失控？ 何时发生反应失控？失控反应的严重性如何? 如何预测反应失控？ 如何防止反应失控的发生？
3.3 热危险性评价的理论基础
3.3.1 化学反应速率与温度的六种类型
(a) 指数关系。此类反应开始后，如处于绝热状态，会很快达到失控。这是最常见的 一种，称为阿氏（Arrhenius）反应；——研究重点。
3.2 化工过程的危险性
Chiba-Geigy公司1971～1980年十年间工厂事故的统计，其中 56%的事故是由反应失控或近于失控造成的。
以Barton对英国间歇式化工过程中发生的反应失控事故案例 所进行的统计分析结果为例，归纳得到：
工艺化学问题29%；（反应物质、反应过程问题） 加料问题21%； （控制热生成速率问题） 温度控制问题19%；（控制热生成速率、热导出速率问题） 搅拌问题10%； （控制反应过程平稳性、热传递问题） 维护保养问题15%； 人为误操作6%。
3.2 化工过程的危险性
3.2.2 反应失控的原因及形式
反应失控的根本原因在于反应热的失去控制。掌握反应物质 与过程的热性质、控制热（通过温度）的释放与导出，始终 是研究反应失控问题的主要方面。
反应失控的存在形式。反应失控的危险不仅可以发生在作业
中的反应器里，也可能发生在其他的单元操作、甚至贮存中。
爆炸产生宽50m，深10米的坑。
3.1 事故案例
中化集团沧州大化TDI有限责任公司爆炸(2007)
甲苯二异氰酸酯（TDI）车间硝化装置发生爆炸事故，造成5 人死亡，80人受伤，其中14人重伤，厂区内供电系统严重损坏， 附近村庄几千名群众疏散转移。事故的直接原因：一硝化系统在 处理系统异常时，酸置换操作使系统硝酸过量，甲苯投料后，导 致一硝化系统发生过硝化反应，生成本应在二硝化系统生成的二 硝基甲苯和不应产生的三硝基甲苯（TNT）。因一硝化静态分离 器内无降温功能，过硝化反应放出大量的热无法移出，静态分离 器温度升高后，失去正常的分离作用，有机相和无机相发生混料。 混料流入一硝基甲苯储槽和废酸储罐，并在此继续反应，致使一 硝化静态分离器和一硝基甲苯储槽温度快速上升，硝化物在高温 下发生爆炸。
3.1 事故案例
Toulouse 硝酸铵爆炸事故（法国，2001）
超标/超量储存250,000kg硝酸铵。80年前德国的Oppau曾 发生过同样的事故。那次事故的教训应该告诉他们：在一个储 存点应限制硝酸铵的储量。
在这次事故中，有30人死亡，3000多人受伤，800人住院， 20000所房屋、公寓、办公室受损，3所医院、学校、1所大学 和1个足球场不能使用。
其中前四项占79%。
3.2 化工过程的危险性
反应失控事故在不同反应类型中的分布（仅考 虑“动态”化学反应过程）
聚合反应
硝化反应 磺化反应 水解反应 成盐反应 卤化反应 烷基化反应 胺化反应 重氮化反应 氧化反应
0
10
20
304050ຫໍສະໝຸດ 事故率%热危险性评价
为了确保这类反应性化学物质在生产、运输、储存及 使用等过程中的安全性，必需对该类化学物质的化学反应 热力学和动力学特性具有充分的认识，对其潜在的热危险 性进行科学的评价。主要包括：
总的可以分为两类：
活性物质的氧化自燃 爆炸性物质的自分解爆
反应性化学物质（含其混合物以及自炸…反应性化学物质）的
热失控；
化学工艺过程中的反应失控；
3.2 化工过程的危险性
日本对间歇式化工过程中的事故统计分析结果： 按事故类型分，爆炸/火灾及火灾占了事故的近90%，且 前者与后者的比值达2以上。 按工程分，顺序为反应工程中的事故（22.9%）＞贮存、 保管事故（12.5%）＞输送（10.1%）＞蒸馏（6.7%）＞ 混合（5.8%）。 按引起事故的着火源分，最多的为反应热（占51-58%）； 其次为撞击、摩擦（占14-16%）；第三为明火（占1012%）；静电（占8-9%）。
第三章-化工工艺热风险及 评估
本章主要内容
3.1 事故案例 3.2 化工过程的危险性 3.3 热危险性评价的理论基础 3.4 化工工艺热风险评估实验技术 3.5 热化学工艺过程热危险性综合评价程序
3.1 事故案例
我国TNT生产线大爆炸事故(1987)-起因于反应失控
1987年5月3日22时10分，某化工厂梯恩梯车间发生爆炸， 爆炸药量约19吨，死亡职工7人，重伤8人，轻伤52人。整 个硝化工房和设备被炸成一片废墟，炸毁房屋面积4281平 方米。……在冷却水质1.5kg／cm2的情况下（按操作要求， 冷却水压力为2-5kg／cm2），将三段硝化4、5两机的硝化温 度由手控转为自控。约21时50分，5号硝化机的操作工发现 硝化机上盖各观察孔冒出少量硝烟，随即硝烟增大，硝化 温度上升，硝化机人孔盖被冲开，喷出火焰，发生爆炸。
(b) 一般为界面反应，反应速度由传质控制； (c) 只有极少数反应如此。 (d) 爆炸性化学反应，即到一定温度极限（自燃点）时，反应速度爆炸式急剧升高，
迅速达到爆炸状态。 (e) 受吸附速度控制的多相催化反应（如加氢）； (f) 如碳的氢化反应，受反应途中所产生的副反应所支配的反应。
以甲苯一段硝化反应来说明化工过程中Arrhenius反应与爆炸反应的关系。这两种 反应类型比较常见，但Arrhenius反应更常见（反应温度较低），失控到一定温度 条件下，发生爆炸反应。
3.3 热危险性评价的理论基础
3.3.2 绝热系统的自放热速度 绝热系统:试样（物料）的反应热全部用来加热反应系统。 不向外界散热的内涵： （1）由于温度梯度极大； （2）热生成速度远远大于散热速度； （3）生产热量根本无法散发。 开放系统：如各种工业反应釜，既有热生成又有热释放。