染料敏化太阳能电池摘要：与硅基太阳能电池相比，染料敏化太阳能电池（DSSC）具有成本低、制备工艺简单、理论光电转化效率高、制备过程无毒无污染等优点，因而迅速成为该领域的研究热点，目前染料敏化太阳能电池的最高转化效率已达到12%以上，被认为是实现下一代光伏器件大规模利用的主要候选者，是极具研发潜力的太阳能电池之一。
关键词：太阳能电池，染料敏化，光阳极前言染料敏化太阳能电池被人们称为神奇的人造树叶，因此以天然植物色素作为光敏剂的太阳能电池一直都被各国所关注。
染料敏化太阳能电池是1991年由瑞士科学家O’Regan与Gräztel首先发明的，并发表在Nature上，其报道了光电转化效率达7.1%的染料敏化太阳能电池。
染料敏化太阳能电池具有原材料丰富、成本低、制作工艺简单及生产过程都是无毒无害等优点，成为最有发展前景的太阳能电池之一。
染料敏化剂是染料敏化太阳能电池的重要组成部分，它通过吸收太阳光将基态的电子激发到激发态中产生光电子，然后再注入半导体的导带上。
因此，染料敏化剂的好坏对染料敏化太阳能电池的光电性能起着决定性的作用。
目前，已开发的染料敏化剂主要有金属配合物染料和纯有机染料。
染料敏化太阳能电池是仿照光合作用原理研制出来的，因此天然染料作为纯有机染料的一部分，从染料敏化太阳能电池研究初期就引起各国专家的注意。
1997年，Gräztel从黑莓中提取天然染料作为敏化剂敏化太阳能电池，得到的光电转化效率为0.56%。
为了提高天然染料敏化太阳能电池的光电转化效率，研究者们在天然染料分子的基础上进行了改性，经过不断努力，Hara等合成了光电转化效率7.6%由香豆素衍生染料敏化太阳能电池，使天然染料敏化太阳能电池的光电性能得到了很大提高，更增加了人们研究天然染料的信心。
天然染料原材料丰富分布广泛种类繁多，可以直接从天然的植物中提取，制备过程简单无污染，大大降低了染料敏化太阳能电池的生产成本[1]。
一、染料敏化太阳能电池（DSSC）的结构与原理DSSC的基本结构如图1所示，主要包括：TCO透明导电玻璃（光阳极）、TiO2纳米晶粒薄膜、光敏染料、电解液以及对电极。
当太阳光照射在染料敏化太阳能电池上，染料分子中基态电子被激发，激发态染料分子将电子注入到纳米多孔半导体的导带中，注入到导带中的电子迅速富集到导电玻璃面上，传向外电路，并最终回到对电极上。
而由于染料的氧化还原电位高于氧化还原电解质电对的电位，这时处于氧化态的染料分子随即被还原态的电解质还原。
然后氧化态的电解质扩散到对电极上得到电子再生，如此循环，即产生电流。
电池的最大电压由氧化物半导体的费米能级和氧化还原电解质电对的电位决定。
[2]图1. DSSC结构示意图二、染料敏化太阳能电池的研究进展1、光阳极DSSC的光阳极是电池的核心部分，其制备方法和显微结构直接影响电池的光电转换效率。
DSSC光阳极上的半导体材料多采用纳米多孔TiO2，它是染料分子的载体，同时分离并传输电荷。
目前光阳极的研究重点主要是两方面：寻找制备半导体光阳极薄膜时，可以增大TiO2比表面积和改善TiO2表面活性的方法；由于电子在TiO2薄膜中电子的传输阻力大，影响电池转换效率的进一步提高，故寻找可以替代TiO2的其它半导体材料。
制备光阳极纳米多孔薄膜的方法很多，包括溶胶- 凝胶法、粉末涂敷法、水热法、液相沉积法、化学气象沉积法、电化学法等。
其中粉末涂敷法在工业生产中称为丝网印刷法，具有工艺简单、适合大规模生产等优点，为电池的大规模工业化奠定了基础。
以上方法所制得的都是无序膜，内在的传导率较小，不利于电荷载流子的分离和传输。
电子在纳米晶网络的传输过程中与电子受体的复合也会引起电流的损失，在电极面积放大时尤为突出。
未来膜电极的发展方向是制备高度有序的薄膜结构，如纳米管、纳米棒、纳米线、纳米阵列等。
这些氧化物半导体薄膜垂直平行排列于导电玻璃片的表面，其结构的有序性，利于电子空穴对的分离和传输且易于控制，有望进一步提高短路电流和开路电压。
Nicholas等比较了高度有序的TiO2纳米棒阵列、高度有序的TiO2纳米管阵列、烧结的纳米TiO2粉体薄膜的光电转换效率，结果表明高度有序的TiO2纳米棒阵列薄膜作为光阳极时，光电转换效率最高，达到了5.4% [3]。
为了提高DSSC半导体薄膜中电子的传输效率，需要对薄膜表面进行修饰，常用的方法有：表面改性、半导体复合、离子掺杂以及紫外诱导等。
[4]表面改性有TiCl4表面处理，TiCl4表面处理后的TiO2膜电子注入效率提高，单位体积内的TiO2量增多，TiO2的导电带边位置降低，最终提高了电池的开路电压与短路电流。
黄春辉等还使用酸处理对薄膜表面进行改性，电池的电流、电压与转换效率都有提高。
半导体复合敏化是在TiO2膜表面包覆一层导带位置比较高的氧化物半导体，敏化后的薄膜能更有效地吸收光能，复合膜的形成能够改变薄膜中电子的分布，抑制载流子在传导过程中的复合，提高电子传输效率。
周红茹等制备了CuCr2O4/TiO2复合薄膜，与纯TiO2薄膜相比，转化效率提高了22.6%达到6.5%。
其原因是：两种半导体的导带、价带不同而发生交叠，激发到TiO2价带的电子很容易注入Cu-Cr2O4导带上，降低了电子-空穴对的复合几率，减小了暗电流；此外还改善了薄膜的结构，使吸附的染料增加，并且促进光生电子的导出，增大了光生电流。
[5]离子的掺杂会影响电极材料的能带结构，会抑制电子空穴对的复合，提高光生电荷的分离效率，离子掺杂一般是掺杂稀土元素与过渡金属元素。
刘秋平等用Al3+掺杂TiO2薄膜，发现Al3+的存在增强了对半导体内电子和空穴的捕获，有效地降低了电子-空穴对的复合几率，并且TiO2平带电位发生正移，使电子从染料注入到TiO2的驱动力提高，其光电效率达到6.48%。
吴季怀等研究了某些稀土离子的掺杂，主要是把染料不能吸收的红外光或者是紫外光转化为可以吸收的可见光，使其光电转化率得到很大提高。
[5]UV紫外照射也会提高电池的光电转换效率，2001年，Suzanne等用紫外光照射TiO2电极后发现，光电流得到大幅度的提高，整体的光电转换效率提高45倍，并且当停止紫外光照射后，UV对电池的影响作用仍然存在一段时间。
2、染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中，染料敏化剂的性能与DSC的光电转换效率有非常密切的关系，染料敏化剂就像捕获光的天线，起着收集能量的作用。
敏化染料研究的工作重点有两个方面，一是合成和发展光谱响应范围更宽、成本更低、效率更高、稳定性更好的染料敏化剂；二是研究多种染料的协同敏化作用，拓宽光谱响应范围。
用于DSSC的染料敏化剂可以分为合成染料敏化剂和天然染料敏化剂两大类。
合成染料敏化剂主要包括有机染料与无机染料，其中有机染料按照分子结构特点又可分为有机金属配合物，如Ⅷ族金属（钌、锇、铼等）的多吡啶配合物、过渡金属的卟啉/酞菁配合物，与不含金属元素的纯有机化合物；无机染料则主要指无机量子点。
由于钌、锇等为稀有金属，而纯有机染料的合成工艺亦比较复杂，因此有机染料的生产成本相对较高。
无机量子点染料虽在纳米合成领域具有高度的研究活力，且材料多种多样，性能易于控制，但目前大部分都采用Cd的化合物，对于环境与人体健康都具有较大的危害。
而天然染料敏化剂直接从植物中提取，获得染料的过程相对简单，生产成本较低[5]。
目前，高效率的染料大多是钌系多吡啶配合物，以N34、N719为代表，其光电转化效率均超过10%因而被称为明星染料。
这些染料虽然转化效率高，但稳定性不强、摩尔消光系数低，因此Gräztel等合成了一系列两亲性染料，稳定性得到了很大的提高，但摩尔消光系数仍然不高，2008年Wang等开发了中国品牌的染料C101，此染料摩尔消光系数有所提高转化效率达到了11.9%。
2009年该小组合成了C106，该染料有更高的摩尔消光系数，效率达到11.4%。
开发这一类具有高摩尔消光系数、高稳定性的染料是今后钌系多吡啶染料研究的一个重要方向。
但由于钌系多吡啶染料价格昂贵并且稳定性普遍不高，因此研发价格低廉、稳定性高的有机染料成为当前的重要内容之一。
近几年取得了重要进展，尤其是新合成出的三苯胺类和卟啉类染料，其转化效率可以与明星染料相媲美。
Wang 使用3,4－亚乙二氧基噻吩与给体三苯胺键连，提高HOMO能级并且噻吩并噻吩与受体氰基丙烯酸连接获得更适合的LUMO能级，合成了C217，光电转换效率达到9.8%。
蒋生辉等合成了含不同取代基的噻吩－三苯胺染料，最高转化效率达9.1%，并发现当侧基上有烷氧基时转化效率明显下降，这是因为烷氧基的存在导致染料分子的聚集，从而导致激发态电子与I3-的复合。
三苯胺类染料高效率的取得一方面是它们的给体有很强的给电子能力，另一方面增加二级给体可能会进一步提高其光电转化率。
梁茂等合成了两种含二级供电基团的三苯胺类染料，但转化效率只有4.5%和4.7%。
Bessho等将推拉结构引入卟啉中该结构使得卟啉的Soret能带和Q能带都大大拓宽并发生明显的红移，导致光电流密度大幅提高，合成的卟啉类染料获得了11%的转化效率。
吲哚类染料也获得了很高的转化率，但稳定性不高。
香豆素类和酞菁类染料的转化率与明星染料相比还有很大差距，另外天然染料的转化率很低，目前天然染料效率最高的是Wang等从裙带菜中提取的叶绿素C1，其光电转换效率达到4.6%[6]。
3、对电极目前DSSC常用的对电极是Pt电极。
Pt是一种稀有贵金属，价格较高，而且在I-/I3-电解质体系中容易被腐蚀。
因此，用价格便宜、稳定性好的碳材料、导电聚合物及过渡金属化合物代替Pt制备DSSC对电极引起了人们的广泛关注。
碳材料具有高催化活性、高导电率、稳定性好、价格低廉、来源广泛等优点，因此将其作为对电极是一个很好的选择。
储玲玲等以色素碳黑作为催化材料，以商业导电碳浆作为粘结剂制备了Cb-CC对电极，CC的引入改善了Cb与导电基板之间的附着力，同时增强了碳对电极的导电性和稳定性，优化后转换效率达到了6.81%。
窦衍叶等用碳纳米管（CNTs）与Ni2P纳米晶制备CNTs-Ni2P复合对电极，与CNTs和Ni2P对电极相比，由于高电催化活性的Ni2P纳米晶与高电导CNTs 的协同效应，CNTs-Ni2P对电极的电荷转移电阻和扩散阻抗较低，接近Pt对电极。
CNTs-Ni2P对电极的转化效率达到5.6%，接近Pt对电极的转化效率（5.9%）。
孟凡宁等分别以气煤、焦煤、瘦煤为原料制备了煤基炭对电极，其中气煤基炭CE组装的DSSC光电转化效率最高达到了6.38%，经浸渍处理和表面修饰后效率提高到7.16%，与Pt电极（7.21%）相当[7]。
与碳材料和导电聚合物相比，过渡金属化合物种类较多、制备简单、价格低而且催化活性高，可以代替昂贵的Pt制备高性能染料敏化太阳能电池对电极。