2. 酚类化合物苯环上的亲电取代
卤代 • 一卤代：反应条件——非极性溶剂或酸性体系
OH Br2 / CS2
5oC
CS2：非极性溶剂
Br
OH
OH
OH
Br2 / HOAc 回流
Br
+
酸性条件
Br

(C H3)3CO Cl
OH Cl
或 HOCl
• 多卤代：反应条件——中性及碱性体系
Cl2 无溶剂
OH Cl +
AlCl3
AlCl3 ( - HCl ) OAlCl2
OH +
OH O C R
C RO
AlCl3 用量较大， 产率不高
O AlCl2
苯环活性减弱
• 保护OH，再酰基化
O H 1. NaO H
O CH3
O
R C Cl
O CH3 HI
O H
2.(CH3O )2SO 2
• 通过羧酸酰基化
AlCl3
去 保 护
H O
•活化的芳环 （易发生亲电取代）
•活泼氢 （有酸性）
•烯醇式片断 （有烯醇的性质）
酚 Ar OH 象
R OH 醇 Ar H 芳烃
复习：醇类羟基的典型的化学性质
•羟基H有酸性 •羟基O有亲核性
B
•与强碱反应 R O H
RO
•醚化反应 R O H
•酯化反应 R O H
R OH / H+
R O R （对称醚）
B
R' X
RO
R O R'
O R' C OH / H+
Williamson 醚合成法
O
O
OO
R' CCl or R'COCR'
R' C OR
E t3N
酚类是否有
类似反应？
1. 酚羟基的性质
酚羟基的酸性
R C O O H A r O HR O H
pKa
~5
NaOH
溶
~ 10
~ 18
溶
不溶
NaHCO3 溶
OH
OH
OH NO2
有共轭和诱导吸 电子双重作用
OH
pKa 9.94
NO2
8.39
7.22
只有诱导吸电子作用
NO2 7.15
•硝基的共轭作用
OH
O
B
O ……
NO2
N OO
N OO
稳定的共振式
•给电子基的影响（使酸性减弱）
OH
OH
OH
OCH3
pKa
10 .2 1
B O
OCH3
9 .9 4
9.6 5
B O
SO3H
4–羟基苯–1, 3–二磺酸
制备苦味酸的原料
O H
O H
O H
S O 3 H H N O 3 O 2 N
S O 3 H 2H N O 3 O 2 N
N O 2
S O 3 H
S O 3 H
N O 2
苦味酸 ( 2, 4, 6-三硝基苯酚)
Friedel-Crafts反应
➢ 酰基化
OH
O
R C Cl
OH
OH
Cl2 Cl
Cl
OH Cl
+
Cl
Cl
OH
OH
OH
3 Cl2 / H2O Cl
Cl 2 Cl2
Cl
Cl
PH = 10 3 Br2 / H2O
FeCl3 Cl
OH
Br
Br
Cl
Cl
Cl
五氯苯酚
白色沉淀，酚
Br
的特征反应
硝化
OH
HNO3 / H2SO4 0 - 5 oC
OH
NO2 +
OH NO2
醇和酚课件优秀课件
酚类结构通式
O H
Ar OH O H
羟基直接与 芳环相连
O H
苯酚
a - 萘酚
b - 萘酚
比较：
芳香醇（带有芳基 的醇类化合物）
CH2 OH
苯甲醇，苄醇
一. 酚类化合物的一般制备方法
通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚
A r S O 3 HN a O H
H +
A r O N a
A r O H
H 2 O
A rN H 2 0 - 5 o C
A rN 2 S O 4 H
A rO H
H +
一般产率不高，有偶联副产物
通过卤代芳烃的取代
Ar X NaOH/H2O, Cu盐 20-30MPa, 350-400oC
H+ Ar ONa
Ar OH
X NO2 NaOH
H2O H+
OH NO2
加成－消除 机理
不溶
不溶
应用：有机物的纯化和分离
R C O O H A rO H 其它有机物
水 相
N aH C O 3
N aO H (R C O O N a+A rO N a)
水 相(R C O O N a) 有 机 相 (A rO H )
有 机 相 （ 其 它 有 机 物 ）
环上取代基对酚羟基酸性的影响
•吸电子基的影响（使酸性增强）
苯酚的特殊制法：异丙基苯氧化—重排反应
AlCl3 Ph H + H2C CH CH3
CH3 Ph C CH3
H
活泼的烯丙位叔氢
O2 氧化
CH3 Ph C CH3
OOH
H2O H+
重排
O
Ph OH + H3C C CH3
苯酚
丙酮
工业制备苯酚和丙酮的方法
二. 酚类化合物的化学性质
•氧上未共用电子对 （有亲核性）
OH
OH
OH
OH
酚的醚化
B Ar OH
Ar O
R X或 R OTs (CH3O)2SO2
Ar O R Ar O CH3
B
OH
NaH
Ar' X CuO, 185oC
Ar O Ar'
酚的酯化
Ar O H +
O R' C Cl
OO R' C OC R'
Et3N
O R CO Ar
通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯
H OO
N O
用水蒸气蒸馏法分离
O 2N
O N
OH O
O H
可形成分子内氢 键，挥发性较大
只形成分子间氢 键，挥发性较小
磺化
OH
OH
浓H2SO4, 15- 20oC
SO3H
H2O, H2SO4,
OH 浓H2SO4, 80- 100oC
H2O, H2SO4,
SO3H
浓H2SO4
OH SO3H
80- 100 oC
与亚硝酸的反应
C RO
C RO
O OH
R C OH
OH COR
+
HF or PPA or BF3
OH
O
OH
R C OH
OH COR
OH
ZnCl2
OH COR
➢ 烷基化
OH
OH
RX
A lC l3
R OH H2SO 4
CH3 H 2C
CH3 HF
CH3 H3C C Cl
CH3 HF
OH +
OH R
R
OH
H 3C C CH3 CH3
3 0 0 o C
注意：芳环上 –X, – NO2, – COOH 等基团将受影响。
例：
H2SO4 80 oC
H2SO4 160 oC
SO3H
1. NaOH,
2. H2O, H+
SO3H 1.NaOH,
2. H2O, H+
OH
a-萘酚 OH
b-萘酚
通过重氮盐的水解制备酚
N a N O 2 / H 2 S O 4
共轭给电子 （主要） 诱导吸电子 （次要）
OCH3
OCH3
只有诱导 吸电子作用
酚羟基的亲核性（比醇弱）
如：酚类化合物直接醚化和酯化较难
H+ Ar OH + R COOH
NoReaction 直接酯化难
Ar OH + Ar OH
ThO2 450oC
Ar O Ar 二芳基醚
直接醚化也难
•原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱