（ 2） （ 3） （ 4）
fi = x γ f
1030 收稿日期：2012Email： liuguangming86@ 126． com。 作者简介：刘光明（ 1986—） ， 男， 硕士， 助理工程师， 主要从事化工工艺设计计算方面的研究， 电话： 15094059079，
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化学工程 2013 年第 41 卷第 6 期
第 41 卷 第 6 期 2013 年 6 月
化 学 工 程 CHEMICAL ENGINEERING（ CHINA）
Vol． 41 No． 6 Jun． 2013
基于 Aspen Plus 物性分析计算甲醇水溶液凝固点
刘光明，王伟鹏
（ 西北化工研究院设计所 ，陕西 西安 710054 ） 摘要：探讨了气液固多相平衡的机理 ， 利用活度系数法计算各相热力学性质 ， 采用 Aspen plus 物性分析计算不同浓 将计算结果与手册值进行比较 ， 结果表明： 模拟计算结果与手册值较为接近 ， 在工程误差 度的甲醇水溶液凝固点 ， 可以用 Aspen plus 物性分析计算甲醇水溶液凝固点 。 允许的范围内， 关键词：Aspen plus； 物性分析； 甲醇水溶液； 凝固点 中图分类号：TQ 026． 5 文献标识码：A 9954 （ 2013 ） 06006303 文章编号：1005DOI：10． 3969 / j． issn． 10059954． 2013． 06． 015
∞ i V T， V， ni
（ 16 ）
由吉布斯能和焓得到固体混合物的熵 ： 1 s Ss （ Hs m = m － Gm ） T 2
（ 17 ）
－
RT ］ dV － ln Z2 m V （ 7）
物性分析计算凝固点步骤 首先运行 Aspen Plus 软件， 选择运行类别为物性
式中： y i 为组分 i 的气相摩尔分数； R 为摩尔气体常 8． 314 J / （ mol·K） ； p， T 分别为系统的压力和温 数， 度； V 为总体积； Z m 为混合气体的压缩因子； n i 为组 分 i 的物质的量。 当然， 也可以利用吉布斯自由能最小化的方法 计算固液气之间的相平衡， 吉布斯自由能最小化方 法与基于逸度相等的相平衡计算是等价的 ， 也就是 说如果找到了一个系统的组分分布， 在该分布下吉 布斯自由能最小， 则得到了平衡。 根据固液气之间相平衡方程计算出各组分的活 度 系 数， 然后利用活度系数计算其他热力学性 质
， s ， f* 分别为组分 i 在混合物温度下液 i 相和固 相 中 逸 度。 对 于 溶 剂， 液相逸度可以i
* ， s
E， s 为在温度 T 下的纯组分固体焓； H m 为 E， s
度系数； f i
* ， l
过剩固体焓； 过剩固体焓 H m 通过式 （ 14 ） 与活度系 数关联：
。
， v E， l H lm = ∑ x i （ H * － Δ vap H * i i ） + Hm i
液相： 液相混合物的焓计算如下 （ 8）
* ， v 式中： Hi 为在温度 T 和蒸汽压下的纯组分气相焓； * E， l Δvap Hi 为组分 i 的蒸发焓； Hm 为过剩的液相焓。
过剩的液相焓 H
l xs 固相 2 ； x i ， 相 1， i 分别为组分 i 在液相和固相中的 v l s
， l GE m = RT ∑ x i ln γ i i
（ 12 ）
固相： 固体混合物焓计算如下：
s * ， s ， s Hs + HE m m = ∑x i H i i
（ 13 ）
摩尔分数； γ i ， γ i 分别为组分 i 在液相和固相中的活
［2 ］
分析， 定义全局及组分； 由于水及甲醇均为极性物系， ［ 3 ］ Sets 因此选择的物性方法为 NRTL 模型 ， 在 Prop里面新建一个物性集并命名， 也可使用默认代号， 选 TFREEZ ， Aspen Plus 择物性 在 物性中有多个凝固点 FREEZER 等， 参数如 FREEZEPT， 但这二者均是指 out temperatures 也即 石油混合组分凝固点， 与 freezeTFREEZ 有很大区别。建立一个物性分析， 定义起始 压强 100 kPa， 变量为甲醇的质量分数， 温度 － 200 ℃ ， 数值为 0—1， 增量为 0． 1， 在 Tabulate 中将我们新建 Aspen 物性中推荐的求 的物性集选中并导出。另外， 固体逸度（ PHIS） 路径（ Route） 为 PHIS06， 该路径使用 的默认模型为 PHS0LIQ， 该模型是根据液体逸度和固 体熔化热求取固体逸度， 而固体熔化热则是由基准温 度计算得到， 基准温度则是由物性 TFREEZ 规定。对 于液相系统， 在主要物性选项中选择同样的液相逸度 模型也即 PHIL06 计算液相的逸度。该项的设置是在 Advanced—Routes 树下， 新建一个 Routes 并命名， 选 择物性名称为 PHIS， 规定固体路径为 PHIS06， 液体路 径为 PHIL06， 同时更改物性方法 NRTL 的默认 PHIS 路径为新建的路径名称， 如图 1—2 所示。运行 Aspen Properties， 可以在物性分析中查看结果。
E， s Hm = － RT2 ∑x i i
（ 6 ） 计算， 否则的话需要由经验关联式计 算， 例如 ChaoSeader 模型、 GraysonStreed 模型等。
l ， v ， l ， l * ， l fi * ， = φ* （ T， p* ） p* θi i i i
ln γ i T
（ 14 ）
Calculation for freezing points of methanol aqueous solution based on property analysis of Aspen Plus
LIU Guangming，WANG Weipeng （ Design Institute of the Northwest Research Institute of Chemical Industry， Xi'an 710054， Shaanxi Province， China） Abstract ： The multiphase balance mechanism of gas， liquid and solid was discussed． The thermodynamic properties of which were calculated by activity coefficient method． The freezing points of the methanol aqueous solution with different concentrations were calculated using the properties analysis of Aspen Plus． The results show that the simulation result is much close to the manual value． Within the allowed range of engineering error，the freezing points of the methanol aqueous solution can be simulated based on properties analysis of Aspen Plus and used in the practical engineering． Key words： Aspen Plus； properties analysis； methanol aqueous solution； freezing point 在一定压强下， 溶液的凝固点是指溶液中的溶 剂和它的固态共存时的温度， 不同浓度的溶液其凝 固点不同。在溶剂和溶质不形成固溶体的情况下， 溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点 。实验和理论推 导结果表明， 凝固点降低的数值与稀溶液中所含溶 质的质量成正比， 即遵循范特霍夫稀溶液凝固点降 低原理
因此气液固多相相平衡方程可以表述为 l1 * ， l l2 * ， l s1 * ， s x l1 = x l2 = …… = x s1 i γi fi i γi fi i γi fi
s2 * ， s = x s2 = …… = φ v i γi fi i yi p
S lm = （ 5） 其中：
1 （ H lm － G lm ） T
［1 ］
现生产故障或者设计失败， 造成不必要的损失。 虽然在手册中可以查到很多种类的不同浓度的 溶液凝固点， 但如果能用化工模拟软件 Aspen Plus 去查询想要的数据将会更加方便和实用 。本文以甲 醇水溶液为例， 利用 Aspen Plus 物性分析估算不同 浓度的甲醇水溶液在 100 kPa 下的凝固点， 从而为 。 溶液凝固点计算提供一个思路 1 气液固多相平衡机理
E， l m
通过下式与活度系数关联：
i
， l 2 HE m = － RT ∑ x i
ln γ i T
（ 9）
液相混合物吉布斯自由能和熵计算如下 ：
刘光明等
基于 Aspen Plus 物性分析计算甲醇水溶液凝固点
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分数， 凝固点反而上升， 此时溶液中的溶剂由水变为 溶质由甲醇变为水， 这与范特霍夫凝固点下降 甲醇， 。 的理论是一致的 （ 2 ） 系统温度的设定值应该低于纯组分的凝固 也即在 0 ℃ 以下， 如果设定一个高于 0 ℃ 的温 点， ， 度 则不会得到任何值。 这是因为体系的温度实际 虽然 上会影响物料在不同相态中的组分质量分数 ， 也规定了甲醇的质量分数作为初始变量， 但是这个 ， 分率是指整个相态中的组分质量分数 而并非单单 液 / 气 / 固相中质量分数。举例来说， 在 － 200 ℃ 和 0 ℃2 种情况下， 甲醇质量分数 20% 的甲醇与水的混 ， 合液 液相中甲醇的质量分数是不相同的 ， 而溶液凝 固点（ 也就是 TFREEZ） 计算是和这个液相中甲醇的 质量分数密切相关的。 （ 3 ） 本 例 是 通 过 改 变 Aspen Properties 中 默 认 Routes 计算甲醇水溶液的凝固点， 并且计算结果与 物性数据手册数据基本相符， 通过本例， 可以为计算 其他溶液在不同浓度不同压强下的凝固点提供一种 思路。