2、光谱分类及对应的微观运动
电磁波的能量变换公式
E h
⊿E为能量的变换值
h为普朗克常数 ν为电磁波的频率
2、光谱分类及对应的微观运动
表1 常用的有机光谱及其对应的微观运动
50~2.5μ 2.5~0.75 750~400 波长 5×105~10 1000~50 THz （太赫兹）技术 μ μ μ mμ 400~100 mμ 100mμ以 下
（2）四原子弯曲振动AX3型
对称变角振动δs
非对称变角振动δas
（三）变形振动δ ′

芳环化合物、环烷及其他类型的环状化合物，其光谱图中 不少谱带与骨架的变形振动有关，这种振动分面内和面外 变形振动两种形式。以五元环为例：
（四）振动方程式
Hook’s Law
x=0
F kx
d 2x F ma m 2 d t
k x x 0 cos mt
1 2C 1 k mr
1 2
k mr
d 2x m 2 kx d t
m1 m2 mr m1 m2
k化学键的力常数；mr为双原子的折合质量
三、分子的振动、转动和振转光谱

经典力学方法得到的振动光谱应是一条很窄的谱 线，而实际上谱线都是有一定宽度的吸收带； 而且在一定的条件下用高分辨仪器可以分辨出谱 线的精细结构； 此外，经典力学方法也无法解释倍频、合频、差 频的现象。 所以，必须用量子力学来解释。

主要内容

一、概述

红外光谱的发展 光谱分类及对应的微观运动

二、几种振动形式 三、分子的振动、转动和振转光谱


分子的振动光谱 分子的转动光谱 分子的振转光谱

四、红外光谱与分子结构间的关系 五、红外分光光度计
一、概述
1、发展

1900年英国天文学家Hershl用实验证明了红外光的存在； 20世纪初人们进一步系统地了解了不同官能团有不同红外 吸收频率； 1950年以后出现了自动记录式红外分光光度计； 1970年以后出现了傅里叶变换红外光谱仪； 此后，红外测定技术，如全反射红外、显微红外、光声光 谱以及红外联机技术不断发展和完善，使红外光谱法得到 了广泛应用。
1 波数(cm ) 波长(cm)
1
4 10 波数(cm1 ) 波长( )
2、光谱分类及对应的微观运动

每一化合物有其特定的光谱，因而可以通过红外 光谱对化合物进行鉴别； 在这些有机光谱中，以红外光谱的谱带最为众多 和复杂，可以获得反映分子结构的信息； 有机化合物官能团的基团频率以及骨架振动频率 都存在一定的规律，这对未知化合物的结构测定形式

分子中原子的振动分为三种类型：
伸缩振动 弯曲振动 变形振动
变角振动
二、几种振动形式
（一）伸缩振动
（1）双原子伸缩振动AX型，以νβ表示
（2）三原子伸缩振动AX2型
νs
νas
（3）四原子伸缩振动AX3型
对称伸缩振动
非对称伸缩振动
νs
νas
（二）弯曲振动
（1）三原子弯曲振动AX2型 （-CH2-）
h2 E转 J ( J 1) 2 BhcJ(J 1) 8 I
光谱 核磁共 名称 振波谱 运动 原子核 形式 的转动
频率0. 1～10 THz之间的电磁波， 远红外 波长 红外及 近红外 可见光 紫外光 3000μm~30μm
光谱 拉曼光 谱 分子中 原子的 相对振 动及振 转光谱 光谱 谱 谱 分子的 转动及 长波振 动 分子中 涉及氢 原子的 振动 分子中 外层电 子的转 移 分子中 外层电 子的转 移
基频峰是分子吸收光子后从 一个能级跃迁到相邻的高一 能级产生的吸收。V =0 V=1 倍频峰(2)是分子吸收比原有 能量大一倍的光子之后，跃 迁两个以上能级产生的吸收 峰，出现在基频峰波数n倍处。 合频峰是在两个以上基频峰 波数之和(组频 1+ 2)或差 (1 - 2)处出现的吸收峰。 热峰来源于跃迁时低能级不 是基态的一些吸收峰。
化学键键强越强（即键的力常数k越大），原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
（二）分子的转动光谱

转动光谱涉及的能量较小，约为10-2~10-8eV之间，对应波长为 100~1000μ，属于远红外区。 从能级图上可知，转动运动可以直接影响振动光谱。 假设双原子分子为刚性哑铃型模型，解薛定谔方程：
（一）分子的振动光谱
解薛定谔方程，可得分子的振动能量：
E振 (v 1/ 2)h (v 1/ 2)h C
：化学键的振动频率； v ：振动量子数，取0,1,2,……。
任意两个相邻的能级间的能量差为：
h E E (v 1) E (v) h 2 k mr

X光光 谱 原子的 内层电 子的转 移
注：① 通常的红外光谱指中红外，波段2.5~25μm，4000~400cm-1； ② 化学研究中的分类方法，物理学中近、中、远红外分类范围不一样； ③ 可见和紫外常用nm表示，mμ=nm，nm=10Å
2、光谱分类及对应的微观运动

单位：
C
λ波长，ν频率，C光速（3×1016cm/s）
1 1 2C k mr


发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
表2 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 4.5m 6.0 m 7.0 m
近代光谱分析
主要内容
红外光谱基本原理 傅里叶变换红外光谱仪 红外发射光谱 红外反射光谱 遥感傅里叶变换红外光谱 红外光声光谱 红外联机

第一章 红外光谱基本原理
2007.4.10
参考资料
张叔良编著.红外光谱分析与新技术. 中国医 药科技出版社, 1993 陈允魁等编著.仪器分析.上海交通大学出版 社，1992 刘密新等编著.仪器分析. 清华大学出版社， 2002