第37卷第3期 人 工 晶 体 学 报 Vol .37 No .3 2008年6月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS June,2008 类气凝胶结构的碳2碳化硅制备研究徐子颉,汪 飞,路 珊,吕泽霖,甘礼华,郝志显,陈龙武(同济大学化学系,上海200092)摘要:以酚醛树脂和正硅酸乙酯为先驱物,甲酰胺为助溶剂,硫酸为催化剂,经过溶胶2凝胶过程和碳热还原过程,在常压条件下,得到碳2碳化硅(C 2Si C )类气凝胶。
对样品进行透射电镜(TE M )、傅里叶变换红外光谱分析(FTI R )、X 射线粉末衍射法(XRD )、热重分析(TG )以及N 2吸附2脱附(BET 法)等表征。
结果表明,在氩气保护并经1800℃热处理,所得样品具有类似气凝胶的骨架结构,由粒径均小于50n m 的C 2Si C 颗粒连接构成,平均孔径尺寸约为100n m,对N 2的吸附、脱附呈现Ⅱ型孔结构特征。
关键词:碳2碳化硅;类气凝胶结构;溶胶2凝胶过程;碳热还原中图分类号:O78 文献标识码:A 文章编号:10002985X (2008)0320730204Study of the Prepara ti on of C 2S i C w ith Aerogel 2li ke StructureXU Z i 2jie,WAN G Fei,LU S han,LU Ze 2lin,GAN L i 2hua,HAO Zh i 2xian,CHEN L ong 2w u(Chem istry Depar ment of Tongji University,Shanghai 200092,China )(Received 25N ove m ber 2007)Abstract:Aer ogel 2like C 2Si C was synthesized by Sol 2gel and carbother mal p r ogress at nor mal 2p ressure,using phenolic resin and tetraethyl silicane (TEOS )as p recurs ors .For ma m ide and sul phuric acid s oluti on were used as dis persi on agent and catalyst res pectively,in order t o make TEOS dis perse unif or m ity in phenolic resin and react efficiently .The aer ogel 2like C 2Si C sa mp le was obtained after being sintered at 1800℃in argon .TE M ,I R,XRD,TG and BET were used t o investigate the structure of aer ogel 2like C 2Si C .Sa mp le’s skelet on of net w ork structure was f ound t o be composed of C 2Si C particles with less than 50nm in dia meter and the average pore size with about 100nm in dia meter;The N 2ads or p ti on and des or p ti on curve was attributed t o type Ⅱ.Key words:C 2Si C;aer ogel 2like structure;s ol 2gel p r ocess;carbother mal method 收稿日期:2007211225 基金项目:同济大学理科基金项目(No .1380219062) 作者简介:徐子颉(19652),男,江西省人,副教授,理学博士,硕士生导师。
E 2mail:xuzijie 2tj@1 引 言C 2Si C 复合材料具有低密度、高强度、耐高温、抗烧蚀和抗冲刷等一系列优异性能,同时具有比C 2C 复合材料更好的抗氧化性,可以满足1650℃以下长寿命,2000℃以下有限寿命,2800℃以下瞬时寿命的使用要求,在高推重比航空发动机,超高声速冲压发动机,航空航天往返防热系统,液体发动机和固体火箭发动机等武器装备领域具有广阔的推广应用前景[1,2]。
目前,有关C 2Si C 复合材料的制备研究主要集中在C 2Si C 粉体的制备以及相关陶瓷的制备研究等方面, 第3期徐子颉等:类气凝胶结构的碳2碳化硅制备研究731 主要有热压2烧结法(HPS ),化学气象渗透(CV I )法,聚碳硅烷转化法(P I P )和熔硅渗透(MSI )法等[3]。
但是,与C 2Si C 陶瓷相比,C 2Si C 气凝胶具有表观密度小、孔隙率高、比表面积大等优良特性,该类材料的结构特征是具有纳米尺度的粒子相互连接构成空间网络结构。
因此,将气凝胶结构的优良特性与C 2Si C 物质特性相结合,可有望研究开发轻质、隔热、耐烧蚀等功能材料。
目前,大多数气凝胶材料的制备采用超临界流体干燥技术,以减少材料在干燥过程中因毛细管力导致的气凝胶结构坍塌,如X .K .L i 等[4]采用硅源溶胶和碳源溶胶混合,经超临界流体干燥技术和碳热还原法制备出具有气凝胶结构的碳2碳化硅,但是,该方法使用超临界流体干燥技术,导致生产成本大幅度提高,严重阻碍材料的大规模生产。
本文采用碳链较短,水解速度小的硅酸乙酯为硅源,酚醛树脂为碳源,乙醇作为溶剂,甲酰胺作为助溶剂,使用溶胶2凝胶技术和碳热还原法相结合,首先在常压条件制备出了具有类似气凝胶结构的C 2Si C 固体样品,并解决了正硅酸乙酯和酚醛树脂的相分离问题,使二者混合程度达到近似分子水平,提高了硅源和碳源接触程度,从而降低了碳热还原过程的温度,同时,通过溶胶2凝胶过程的条件控制,提高了凝胶的结构强度,从而避免了干燥过程中气凝胶骨架结构的坍塌,实现了C 2Si C 类气凝胶材料在常压条件下的制备,为进一步拓展C 2Si C 材料的应用范围奠定基础。
2 实 验 选用正硅酸乙酯(TE OS,分析纯,上海化学试剂公司)作为硅源,酚醛树脂(2130工业级,上海祁南胶粘材料厂)作为碳源,无水乙醇(分析纯,上海振兴化工一厂)作为溶剂,甲酰胺作为助溶剂以及硫酸水溶液作为凝胶催化剂。
将正硅酸乙酯、酚醛树脂、甲胺酸和硫酸按一定比例混合,充分搅拌2h,然后在室温下静置24h,得到透明凝胶;所得凝胶首先在室温条件下陈化一周,然后在70℃干燥24h,最后在氩气气氛保护下,分别在马弗炉和真空电阻炉进行烧结,得到C 2Si C 类气凝胶样品。
使用热分析仪(DT A ,ST A 409NETZSCH )对凝胶和类气凝胶样品进行热重分析,以确立最佳热处理温度;使用傅立叶变换红外光谱仪(FTI R,NEXUS,Ther mo N icolet )对在不同温度条件下进行热处理的样品进行红外光谱表征,分析材料制备过程中原料组成的变化;使用透射电镜(TE M ,JEOL 21230)和比表面分析仪(BET 法,T R I ST AR 3000)观察类气凝胶结构形貌和孔结构特征;使用粉末X 射线衍射仪(D8F OCUS,BRUKER )对所得类气凝胶样品的相组成进行表征。
3 结果与讨论 图1是C 2Si C 类气凝胶样品的透射电镜照片,从图中可见类似气凝胶的立体网络骨架结构,网络骨架由颗粒尺度均小于50n m 的粒子相互连接构成,形成的网络孔径尺寸约为100n m 。
图1 类C 2Si C 气凝胶透射电镜照片Fig .1 TE M m icr ograph of aer ogel 2like C 2Si C 图2 类C 2Si C 气凝胶的吸附2脱附曲线Fig .2 BET curve of aer ogel 2like C 2Si C732 人工晶体学报 第37卷 图2是C 2Si C 类气凝胶样品的吸附2脱附曲线,符合Ⅱ型孔结构特征,说明该样品具有气凝胶结构。
图3是样品的XRD 谱图,衍射角2θ=34.1°,35.65°,41.5°,60.0°的几个峰分别与6H 2Si C,3C 2Si C,3C 2Si C 和3C 2Si C 衍射晶面相对应[5]。
X 射线粉末衍射图谱表明,在上述制备条件下,得到的样品组分为C 2Si C 。
图3 类C 2Si C 类气凝胶XRD 谱图Fig .3 XRD pattern of aer ogel 2like C 2Si C C 2Si C 类气凝胶的制备主要包括酚醛树脂和正硅酸乙酯的溶胶2凝胶过程以及碳热还原过程。
在溶胶2凝胶过程中,溶胶2凝胶条件控制以及硅源和碳源含量的比例对所得样品的结构产生重大影响。
酚醛树脂在硫酸溶液作为催化剂的条件下发生聚合,同时正硅酸乙酯发生水解,形成Si O 2凝胶,发生的主要反应如下:Si (OC 2H 5)4+4H 2O →Si (OH )4+4C 2H 5OH (1)Si (OH )4→Si O 2+2H 2O(2) 在上述溶胶2凝胶过程中,甲酰胺起到助溶剂的作用,有利于正硅酸乙酯在酚醛树脂中的均匀分散,对气凝胶结构的形成具有重要影响。
如果硅源不能在碳源中均匀分散,经过碳热还原过程后,只能得到Si C 颗粒的团聚体,而不会呈现空间网络状分布。
本文研究表明,甲酰胺作为助溶剂,能够提高正硅酸乙酯在酚醛树脂中的均匀分散程度,消除分层现象的出现,但是,其作用机理目前并不十分清楚。
另外,硫酸水溶液的浓度和用量直接影响酚醛树脂的聚合速率,从而对正硅酸乙酯在其中的分布状态产生影响。
实验发现,如果酚醛树脂缩聚速率过快,正硅酸乙酯已被排挤出酚醛树脂;如果正硅酸乙酯水解速率过快,水解产物Si O 2会形成沉淀。
因此,能否得到正硅酸乙酯和酚醛树脂形成的混合凝胶是类气凝胶结构控制的关键之一。
实验结果表明,按照酚醛树脂:正硅酸乙酯:甲酰胺:硫酸=4:1:0.25:0.03(摩尔比)进行实验时,效果最佳。
在碳热还原阶段,由硅源水解产生的Si O 2与酚醛树脂热解产生的碳源发生如下碳热还原反应:Si O 2+3C →Si C +2CO (3)而反应(3)包括以下几个单步反应:Si O 2+C →Si O +CO(4)Si O 2+CO →Si O +CO 2(5)CO 2+C →2CO(6)Si O +3CO →Si C +CO 2(7)Si O +2C →Si C +CO(8) 从上述反应式可知,正硅酸乙酯用量,可以控制单质C 以及CO 的含量,从而影响Si C 的形成[6]。