▪ 金属基体的腐蚀 ▪ 氧化去氢 ▪ 磷酸根的多级电离 ▪ 磷化膜的生成
金属基体的腐蚀
▪ 酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低 : ▪ Fe – 2e→ Fe2+
2H++2e→2[H]
▪ Fe+2H+→Fe2++H2 (1)
氧化去氢
▪ 第一步产生的氢原子吸附在金属基体会对磷化反应
造成不良影响，因此需要氧化去除。
磷化培训资料
诚星化工技术部编制 2009年10月
磷化的定义
▪ 什么是磷化
磷化是指将金属工件(如钢铁、锌、铝)浸入 （或喷淋或涂刷）含有磷酸、磷酸盐和其 他化学物质的微酸性溶液中，发生化学反 应而在金属工件表面生成一层主要为不溶 或难溶的磷酸盐膜层的一种化学处理方法， 该磷酸盐膜称为磷化膜。
磷化的作用
总酸度
▪ 总酸度过高,磷化膜结晶粗糙,表面易产生浮
粉,磷化沉渣增加，可加水调整。
▪ 总酸度过低,磷化速度缓慢,磷化膜生成困难,
磷化膜结晶粗糙疏松,磷化膜变薄,耐蚀性也 差，可加磷化剂调整 。
酸比
▪ 酸比越高,磷化膜越细、越薄，过高不易成
膜、渣多。
▪ 酸比过小，磷化膜结晶粗大,疏松。 ▪ 常温磷化的酸比一般在20-30左右。
磷化的分类
▪ 按磷化膜种类分：锌系、铁系、锌钙系、锌锰系、锰系、非
晶相铁系六大类
▪ 按磷化方式分：浸渍磷化、喷淋磷化、刷涂磷化 ▪ 按磷化温度高低分 ：高温磷化、中温磷化、 常温磷化 ▪ 按磷化膜单位面积膜层质量分（附用途）：
A、次轻量级 膜重0.2-1.0g/㎡（ 用作耐蚀性要求较低的涂装
底层）
磷化的成膜机理
▪ 磷化工作液的主要组成为酸式磷酸盐，在
含有氧化剂、催化剂的情况下，酸式磷酸 盐的水溶液与洁净的金属表面相接触产生 化学、电化学反应，在金属表面生成一层 表面状况
镀锌板材 铁板
磷化成膜的四个步骤
▪ 随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者
比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由 如下四个步聚组成：
3Zn2++2PO43- +4H2O→Zn3(PO4)2•4H2O↓ （5）
磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续 长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形成成磷 化膜。
磷酸盐沉淀的副反应
▪ 磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣： ▪ Fe3++PO43-→FePO4↓ （6）
▪ 从以上机理可以看出： ▪ 适当的氧化剂可提高反应（2）的速度。 ▪ 较低的H+浓度可使磷酸根离解反应（3）的离
B、轻量级 膜重1.1-4.5 g/ ㎡ （ 用作涂装底层） C、次重量级 膜重4.6-7.5 g/ ㎡ （ 用作基本不变形 的工件涂
装底层）
D、重量级 膜重7.5 g/ ㎡以上 （ 不宜作涂装底层；常用作功
能磷化膜层，如防锈耐磨磷化膜层等）
磷化技术的发展趋势
▪ 低温低能耗 ▪ 低毒低污染 ▪ 低浓度低成本 ▪ 适用新型涂装方式 ▪ 无需经常清理（或不需清理）
▪ 时间过长，结晶可能在已经形成的磷化膜
上继续生长，进而产生疏松粗糙的厚膜。
磷化工艺参数检测
▪ 总酸度的检测：取10ml工作液于250ml锥形
瓶中，注入50ml蒸馏水，滴3～4滴酚酞指 示剂搅匀，并用0.1N NaOH标准液进行滴 定至粉红色，所消耗0.1NNaOH标准液的毫 升数即为总酸度的点数。
▪ [O]+[H] → [R]+H2O
Fe2++[O] → Fe3++[R] （2）
▪ 式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由
于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快 了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度 急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。
磷酸根的多级离解
解平衡更易向右移动离解出PO43-。
▪ 金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反
应（4）、（5）不需太大的过饱和即可形成磷 酸盐沉淀晶核。
▪ 磷化沉渣的产生取决于反应（1）与反应（2），
溶液H+浓度高，促进剂强均使沉渣增多。
磷化工艺参数
▪ 游离酸度（FA）：指磷化槽液中的游离酸的浓度 。 ▪ 总酸度(TA)：指反映磷化槽液浓度的一项指标,是
磷化工艺参数检测
▪ 游离酸度的检测：取10ml工作液于250ml锥
形瓶中，注入50ml蒸馏水，滴3～4滴溴酚 蓝指示剂搅匀，并用0.1N NaOH标准液进 行滴定使之由黄色变至青紫色，所消耗 0.1NNaOH标准液的毫升数即为游离算酸度 的点数。
▪ H3PO4→ H2PO4– + H+ ▪ H2PO4-→HPO42- + H+ ▪ HPO42-→PO43- +2H+ （3） ▪ 由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷
酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43- 。
磷化膜的形成
▪ 当金属表面离解出的PO43-与溶液中（金属界面）
的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶 度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀 。 Zn2++Fe2++PO43- +H2O→Zn2Fe(PO4)2•4H2O↓ （4）
▪ 保护作用：提高金属的耐蚀性。 ▪ 为涂膜创造良好基底：提高金属基体与涂层的结
合力。
▪ 提供清洁表面。 ▪ 磷化膜（膜重≥3g/㎡）能改善材料的冷加工性能，
如拉丝、拉管、挤压等。
▪ 磷化膜（膜重≥7.5g/㎡）能明显改进工件的表面
摩擦性能，使得工件的摩擦因数降低，以促进其 滑动。（如发动机活塞环、齿轮、制冷压缩机、 轴承支座等防锈耐磨磷化）
促进剂
▪ 促进剂浓度过高， 磷化速度快,沉渣多,易发
彩。
▪ 促进剂浓度过低,磷化反应速度慢,成膜困难，
易发黄生锈。
磷化温度
▪ 磷化温度高,有利于磷化膜的形成,磷化速度
快,磷化膜厚且结晶粗大。
▪ 磷化温度低,磷化速度慢,结晶较细，磷化时
间长。
磷化时间
▪ 时间过短，磷化膜的成膜量不足，磷化膜
不连续也不致密。
指磷化槽液中配合酸和游离酸浓度的总和 。
▪ 酸比：总酸/游离酸＝酸比。 ▪ 促进剂浓度：反应磷化工作液中促进剂的含量。 ▪ 磷化温度。 ▪ 磷化时间。
游离酸度
▪ 游离酸度过高,成膜困难,工件表面泛黄,抗蚀
性能降低,膜层表面浮粉增多，可加中和剂 调整。
▪ 游离酸度过低,工件腐蚀反应缓慢,磷化膜难
以形成,磷化槽液不稳定,易产生磷酸锌沉淀, 引起工件表面挂灰,会导致工件边角部位产 生发花现象，加磷酸调整。