高分子材料中常见基团的13C谱化学位移由高场到低场，各基团化学位 移的顺序大体上按：饱和烃、含杂原子饱和烃、双键不饱和烃、芳香 烃、羧酸和酮
质子去偶技术
常采用各种双共振技术进行质子去偶 (一)质子噪声去偶 又称宽带去偶。在测定13CNMR的同时．另加一个包括全部质子共振频率在内的 宽频带射频照射样品。使13C与1H之间完全去偶。常规13CNMR谱就是质子噪声去 偶谱，13C谱线全部为单峰，谱图大为简化，得到的信息是碳的化学位移和谱线 强度，但损失了碳氢偶合的信息。 (二)偏共振去偶 又称部分去偶。把另加的射频调到偏离1H共振频率几百到几千赫兹处，消除13C 与邻碳原子上氢的偶合及远程偶合，只保留碳氢直接相连的偶合(即1J)。这样可 获知碳的类型，即与几个氢相连，如CH3为四重峰、CH2为二重峰，以及核间相 互作用的其他信息。 (三)选择去偶 选样某一质子的特定共振频率进行照射，只对核质子去偶。采用这种方法可以 识别某特定氢所联结的碳原子。对谱峰的指认和结构解析是很有用的。 除双共振技术外，对13C谱线的标识还可采们同位素标记，或化学处理如乙酰 化、加位移试剂等。

H 标准－H 样品 H 标准
106
最常用的标准物是四甲基硅烷(TMS)，TMS的吸收峰出现在高场，一般化合物 的1H峰，均出现在TMS峰的左侧，将其δ值定为0，则大多数有机物峰的化学 位移为正值。
CH3CH2Cl的NMR谱图 (a)低分辨谱 (b)高分辨谱
二、影响质子化学位移的结构因素
1、取代基的诱导效应和共轭效应 主要是电负性的影响。电负性较高的基团或原子，使质子周围的电子云密 度降低(去屏蔽)，导致该质子的共振信号向低场移动，δH值增大。
§9.3 1H-核磁共振波谱(氢谱)
一、屏蔽作用与化学位移 1、屏蔽作用：化合物中各种不同化学环境 下的1H，原子核处于外磁场中时，核外 电子运动要产生感应磁场，而核外电子 对原子核的这种作用就是屏蔽作用。其 方向与外加磁场Ho方向反相，称为抗磁 屏蔽；如果方向同相，称顺磁屏蔽． H＝H0(1－σ)
A苯－δ=8ppm附近峰的面积； A总－所有峰的面积；
例：聚乙烯和硬脂酸混合物 与羧酸相连的亚甲基质子化学位移为2.2ppm，其积分强度远小于主 链的亚甲基质子，因此采用积分强度相比的直接计算法误差大，采 用作工作曲线外推法。
五、高分子立构规整性的测定
（一）旋光异构体 例聚甲基丙烯酸甲酯
CH3 CH2 C Ha C COOCH3 C CH3 CH3 C COOCH3
Hb COOCH3 CH3 CH2 C
Ha C
Hb COOCH3
在间同结构中，CH2的两个质子的环境相同，只得到一个峰 在全同结构中，CH2的两个质子的环境不同，由于自旋－自旋偶合而分裂成 为四重峰。 在无规结构中，既有全同又又间同，所以出现五重峰。
（二）几何异构体
双烯类高分子的几何异构体大多有不同的化学位移，可用于定性
峰数为n＋1。
四、去偶技术
(－)双照射去偶技术 用两束射频照射分子，一束是常用的射频，它的吸收可测量；另一 束射频则是较强的固定射频场。若要观察分子内特定质子与哪些磁核 偶合，就调整该固定射频场的频率，使之等于特定质子的共振频率。 由于固定射频场较强，特定质子受其照射后迅速跃迁达到饱和．将不 再与其他磁核偶合，得到的是消除该种质子的偶合的去偶谱。对照去 偶前后的谱团，就能找出与该质子有偶合关系的全都质子。 (二)氘代 氘（即2H)比质子的磁矩小得多．它在很高的磁场吸收，因而在 NMR谱中不出峰。此外它与质子的偶合是弱的，并且通常使质子的信号 变宽而不劈裂。因此用一个氘取代一个质子后，其结果是使这个质子 的峰及其他质子被它劈裂的信号从NMR谱图中消失．好像分子中那个位 置上没有氢一样，因此用氘标记可以简化谱图。
和定量分析。
1,4加成的－C＝CH－C，δ＝5.08 CH3的化学位移，顺1,4加成异构体，δ＝1.67 反1,4加成异构体，δ＝1.60
3,4(或1,2) －C＝CH2，δ＝4.67
§10.3 13C-NMR核磁共振谱及其在高分子材料研究中的应用
•有磁活性的13C天然丰度低，灵敏度比1H低，但目前在高分子研究中占 有重要的地位 ⑴所有高分子主链或至少是侧链上都有C原子 ⑵位移范围大，可达250ppm能获得高分辩谱图 ⑶由于13C丰度低，邻近13C－ 13C自旋－自旋偶合的几率只有几万分之 一，所以谱图较简单，易于解析。 ⑷ 13C能与直接和碳相连的氢及邻碳上的氢发生自旋偶台，且偶合常数 很大。这种偶合虽能提供碳氢之间的结构信息。但也使谱图复杂化， 从此常需要采用质子去偶技术。
4、拉莫尔进动 在磁场中，通电线圈产 生的磁矩与外磁场之间 的相互作用使线圈受到 力矩的作用而偏转。同 样，在磁场中，自转核 的赤道平面也因受到力 矩作用而发生偏转，其 结果是核磁矩绕着磁场 方向转动(如图所示)， 这就称为拉莫尔进动。 陀螺的进动与核磁矩的拉莫尔进动
（二）核磁共振
处于静磁场中的核自旋体系，当其拉莫尔进动频率与作用于 该体系的射频场频率相等时，所发生的吸收电磁波的现象称 为核磁共振。也就是说，核自旋在均匀磁场中的进动是不连 续取向的。每个取向相应于一个能级，核自旋只能在相邻能 级上跃迁。如相邻两能级间发生跃迁，就会有一个电磁辐射 的量子放出或吸收。 辐射量子的频率，为： E H 0 h 2
三、定性分析
（一）聚烯烃鉴别
CH3 CH2 CH n CH2 CH3 C CH3 n CH2
CH3 C n CH2CH3
(二) 聚丙烯酸乙酯和聚丙酸乙烯酯的鉴别
1.11ppm的三重峰 －CH3 2.25ppm处有四重峰 —CH2－
聚丙酸乙烯酯
1.21ppm的三重峰 －CH3 4.12ppm处有四重峰 —CH2－
尼龙66、尼龙6和尼龙11三种不 同的尼龙的NMR谱有很大差别； 峰面积和峰形不同。 尼龙11的(CH2)8峰很尖，尼龙6 的(CH2)3为宽峰，而尼龙66有 (CH2)2和(CH2)4两个峰，并且峰 形较宽，
四、定量分析
1、高聚物相对分子量的测定 NMR谱上信号峰的强度正比子峰下面的面积，是提 供结构信息的重要参数。NMR上积分线高度反映出 信号强度。各信号峰强度之比应等于相应的质子数 之比。 例：聚乙二醇相对分子量 H O CH2CH2 OH 聚乙二醇的结构式 n 设OH峰的面积(或积分强度) 为x， －OCH2CH2O－峰的面积为y
§9.4 高分辩1H-NMR在高分子材料研究中的应用
一、样品的制备
1、样品配成10－20％（质量/体积）溶液； 2、溶剂必须不含1H，选择氘代溶剂； 3、如果溶剂中少量的氢未被氘代，选择溶剂要避免试样的吸收峰和 溶剂峰重合； 4、如需要高温记谱，要选用沸点高的溶剂。
二、谱图解析 谱图解析要注意下述几方面的特点： (1)首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观察TMS基准峰与谱图基 线是否正常来判断。 (2)计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的H原子(或碳原子)数 之比。 (3)确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰， 然后再解析偶合峰。 (4)对于一些较复杂的谱图，仅仅靠核磁共振谱来确定结构会有因难， 还需要与其他分析手段相配合。
§9.2 核磁共振仪
一、核磁共振仪结构
1、磁铁 2、扫描发生器 3、射频接受器和检测器 4、射频振荡器 5、样品支架
二、测试原理
当测定1H核磁共振谱时，将磁铁线圈通电，使磁场达到23847Gs (100MHz的仪器)，射频振荡器产生的100MHz无线电波，通过发射 线圈照射样品，扫描线圈中通入电流且改变其强度，即改变外磁场 强度，当三个互相垂直的线圈不满足共振条件时，接受线圈没有电 流通过，如果满足共振条件时，则有电流通过，将它放大记录下来 就得到了核磁共振谱图。
x 2 y 4n
y n 2x
M n n 44 18
22 y 18 x
2、共聚物和共混物组成的测定
• 对共聚物的NMR谱作定性分析后，根据峰面积与共振核数目成比例的 原则，定量计算共聚组成。
例：苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯二元共聚物 δ=8ppm左右的一个 孤立的峰归属于苯环 上的质子，用该峰可 计算苯乙烯的摩尔分 数x：
第九章 核磁共振谱法
§9.1 简介
• 吸收光谱，波长比红外线更长得无线电波范围，引起的是电子及核 在其自旋态能级之间的跃迁； • 按测定的核分类：氢谱(1H-NMR),碳谱(13C-NMR),氟谱(19F-NMR),硅谱 等。 • 定性分析 • 定量分析
核磁光谱是高分子材料剖析的最重要的技术之一
一、 核磁共振的基本原理
聚丙烯酸乙酯
(二) 聚丙烯酸乙酯和聚丙酸乙烯酯的鉴别
CH2 CH a b COCH2CH3 O
聚丙烯酸乙酯
CH2 CH a b OCCH2CH3 O
聚丙酸乙烯酯
在1HNMR谱中，聚丙烯酸乙酯的化学位移（Ha＝1.21， Hb＝4.12）大于聚丙酸乙烯酯（Ha＝1.11，Hb＝2.25）
(三)尼龙的鉴别
（一）基本概念
1、原子核的磁矩 2、自旋角动量 µ＝γр
γ －磁旋比，是核的特征常数
p I ( I 1)
h 2
3、产生核磁共振的条件：核自旋时要有磁矩产生，也就是说，只有 当核的自旋量子数I≠0时，核自旋才能具有一定的自旋角动量，产 生磁矩。
质量数
质子数
中子数
I
典型核
12C, 16O, 32S 2H, 14N
H 0 (1 ) 2
电子对质子的屏蔽作用
2、化学位移：在分子体系中，由于各种磁核所处的化学环境不同，而产生不 同的共振频率。这种共振频率的位移现象称作为化学位移。化学位移来源 于核外电子云的磁屏蔽效应。
3、化学位移的表示方法：以某一标准物的吸收峰为原点，测出其它峰与原点 的距离，这种相对距离称为化学位移。化学位移是很小的数值，且与磁场强R谱 (a)完全偶合；(b)1H去偶； (c)19F去偶；(d)1H、19F同时去偶