C H3
CH2Br
CHBr2
Br2 hν Br2 hν
CBr3
+ Br2
CH2CH3 + Cl2
hν
Cl-CH-CH3
hν
游离基取代反应历程
反应活性规律:
甲苯 > 苯 > 卤苯 > 硝基苯
卤代反应历程
2Fe + 3Br2 Br2 + FeBr3 + 2Br+ 2 FeBr3
Br+ + FeBr4 H Br （或
二、近代物理方法测定苯的结构
苯的结构为：
（1）6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与6 个 碳都 在同一个平面上。（共平面性） （2）所有键角都是120° （3）碳碳键键长为0. 139nm. 0.139nm
120°
轨道杂化理论
苯环所有碳原子都是采用SP2 杂化 ，每个碳原子以三 个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个σ键。 每个碳原子的未 参与杂化的P 轨道都 垂直于碳环的平面。 相邻的两个P 轨道彼 此从侧面重叠，开成 一个封闭的共轭体系， 这个封闭的共轭体称 为大π键，由于π电子 高度离域，从而使键 达到完全平均化。
苯和其低分子量的同系物芳烃一般都是无色带有香 味的液体，易燃，不溶于水，比水轻。易溶于有机溶剂， 如乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。具有一定的毒性， 吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生 再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。
8.4 单环芳烃的化学性质
一、亲电取代
1. 卤代反应
CH3 -CH3
H3CCH3
CH3
-CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
二、苯的衍生物命名
1. -R、-X 、-NO2 与苯相连时，苯作母体
Br CH3
NO2
溴苯
甲苯
硝基苯
2. 苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，有专门名称
c）反应可逆性与歧化 CH3
2
AlCl3 310~570℃
d) 苯环上带有强吸电子基团时（-NO2 、-SO3H 、-CN 、 O CH3-C- 、-COOH 等）难反应。 NO2 + CH3Br
AlCl3
×
② 酰基化反应
催化剂：无水AlCl3
O 酰化剂： R-C-Cl R-C R-C
O O O
+ CH3 +
C2H5
① 烷基化反应
+ C2H5Br
AlCl3
+ HBr
76％
+ H2C=CH2 + CH3CH2OH
AlCl3 微H﹢ H2SO4
C2H5
-CH2CH3 + H2O
傅-克烷基化反应历程
.. CH3CH2—Cl + AlCl3 C2H5- Cl .. -AlCl3
CH3CH2+ + AlCl4ˉ
卤素活性： F2>Cl2>Br2>I2 卤 素：Cl2 、Br2 催化剂：Fe 、 FeX3
Br
FeBr3 55~60℃
+ Br2
+ HBr
59~65%（主）
Br
Br
主要副反应：
+ Br2
FeBr3
55~60℃
+
Br
Br
C H3
CH3 + 2Br2
Fe
CH3 +
Br + 2HBr
高度注意邻对位！
Br
8.2 单环芳烃的构造异构和命名
一、芳烃的异构体及命名
1. 一烃基苯的命名（无异构体）
（1）把烃基作取代基，苯作母体。 CH3 C2H5 CH(CH3)2
甲苯
乙苯
异丙苯
（2）当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和 烃作母体。 -CH=CH2 -C≡CH
苯乙烯（或乙烯苯） 苯乙炔
(3) 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯 作取 代基，烃作母体。 CH3 CH3 CH3CH2CH2-CH—CH-CH2 C H
CH3CH2CH2
+
重排
﹢ CH3CHCH3 CH3CHCH3
﹢ + CH3CHCH3
b) 产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代。 C2H5
苯过量
+ C2H5Br
AlCl3
C2H5
1:1
C2H5 +
C2H5 -C2H5 C2H5
+ C2H5
0.3 : 1
C2H5
-C2H5 C2H5 CH3 + CH3
+
-
H
+
Br
）
H
+
﹣ + FeBr 4 Br
Br + HBr + FeBr3
α-络合物
2. 硝化反应
+ HNO3
混酸——浓H2SO4与浓HNO3混合 NO2
H2SO4
55~60℃
98%
+ H2 O
高度注意间位！
硝化反应历程
HO-NO2 + HO-SO2-OH ﹢ H2O-NO2 H2O + H2SO4 总反应式：HNO3 + 2 H2SO4 ﹢ + NO2 ﹢ H2O-NO2 + HSO4 ﹢ NO2 + H2O ﹢ H3O + HSO4
Br
3. 有多种官能团时，作母体优先顺序为：（排前作 母体，排后作取代基）
-COOH、-SO3H、-COOR、-COX、-CONH2、-CN、 O -CHO、 C R 、-OH 、 -NH2 NH2
4 5 6 1 3 -OH 2
4-氨基-3-羟基苯磺酸 P-氨基-O-羟基苯磺酸
SO3H
8.3 单环芳烃的物理性质
=
酰基化与烷基化不同之处 烷基化反应 不易停留在一 元取代物阶段 引入＞C3烃基时主 要得到异构化产物 如： + CH3CH2CH2Cl
AlCl3
酰基化反应 容易停留在一 元取代物阶段 引入＞C3 烃基时 无异构化产物 CH3CHCH3
△
CH2CH2CH3
+
（30%）
Cl + CH3CH2C=O
O（70%） C-CH2CH3
硝酰正离子
+ + NO2 + H3O + 2HSO4 ….. ①
H
+
NO2
….. ②
H
+
NO2
+ HSO4
-
NO2 + H2SO4 ….. ③
3. 磺化反应
浓HSO4 , 70~80℃ 或H2SO4· SO3 30~50℃
SO3H + H 2O
90~95％
CH3
CH3 + H2SO4
室温
SO3H +
CH=CH
CH2-CH2
2. 加氯
+ 3 Cl2
紫外线
H H Cl H Cl
Cl
H Cl ―666‖
H Cl H Cl
三、氧化反应
1. 侧链氧化
氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / H﹢
×
-COOH
-CH3 -CH2CH3 -CH3 CH(CH3)2
KMnO4 H﹢
-COOH -COOH
COOH
AlCl3
CH2CH2CH3
Zn / Hg
HCl
亲电取代小结
反应历程： 第一步： + E﹢ H E
快
慢
+
H E
α-络合物
第二步：
+
E
+ H﹢
O ﹢ ﹢ ﹢ ﹢ E = X 、NO2 、SO3 、R 、 R—C﹢
二、加成反应
1. 加氢
+ 3 H2
Ni 180~250℃ 180atm H2 / Pt 常温常压
40 ％ NO2
NO2 NO2 + 6.4%
3.5％
NO2
（O + P = 6.7%） 93.2%
H2SO4+HNO3 55-60℃
0.3% NO2
一硝化反应的相对速度
C6H6 C6H5OH C6H5CH3 C6H5Cl C6H5NO2
苯 反应速度：1
苯酚 1000
甲苯 24.5
氯苯 0.33
硝基苯 6.20×10-8
O CH3-C-Cl
乙酰氯
O C-CH3
AlCl3 苯乙酮
O CH3 -C CH3 -C
乙酐
CH3
AlCl3
O O
+ CH3COOH O= C-CH3
甲基对甲苯基酮
烷基化与酰基化相似之处： A）反应历程相似 B）催化剂相同 C）苯环上有强吸电子基时 （-NO2 、-SO3H 、-CN 、 O CH3-C- 、-COOH ）一般都不能反应
CH—C CH—C
O O + 4CO2 + 4H2O
O
顺丁烯二酸酐
8.5 苯环上亲电取代的定位规律
一、定位规律
CH3
H2SO4+ HNO3 30℃
CH3
NO2 +
CH3
+
CH3 NO2
( O + P = 96.5 ％) NO2
H2SO4+ HNO3 90~100 ℃
56.5 ％
NO2 + NO2 NO2
一硝化反应：