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天然药化练习

1.答:2.某化合物为无色结晶,分子量330,分子式为C18H18O6;盐酸一镁粉反应呈红色,四氢硼钠反应呈红色;波谱数据如下.Uv λmax Meoh nm (lgε): 286 (4.30),333sh.IR υmax KBr cm-1: 3410, 1638, 1590,1517, 1265, 1026.1H-NMR(CDC13) δ:2.81 (lH,dd,J=3.5、 16.5Hz); 3.11 (1H, dd, J=12.5、16.5Hz); 3.81(3H,S); 3.90(3H, s); 3.92 (3H,s); 5.36 (1H,dd, J =3.5、12.5Hz); 6.06 (lH, d, J=2,0Hz);6.08 (1H, d, J=2.0Hz); 6.90 (1H,dd,J=7.0Hz); 6.98 (1H, dd ,J=2.7、7.0Hz);6.99 (lH, dd,J=2,7Hz);12.01(lH,s).13C-NMR (CDC13) δ: 43.4, 55.7,56.0 (2C), 79.2, 94.3, 95.1, 103.2, 109.4, 111.2,118.8, 130.8, 149.3, 149.6, 162,8, 164.2, 168.0, 195.9.请综合解析以上各种条件和数据,并推断出该化合物的可能结构式.解:(1)盐酸一镁粉反应呈红色,表明该化合物为黄酮(醇)或二氢黄酮(醇)类化合物.四氢硼钠反应阳性,示为二氢黄酮或二氢黄酮醇类化合物.由分子式知其为非苷类.(2)从Uv波谱带II 286nm,带I333nm(sh),也证实为二氢黄酮或二氢黄酮醇类化合物.(3) IR: v 3410cm-1(-0H), v 1638 cm-1 (C==0), v 1590 cm-1 (C =O),1517 cm-1 (芳环).(4)1H-NMR: 5.36(H-2), 2.81(He-3), 3.11(Ha-3), 6.06(H-6), 6.08(H-8), 6.99(H-2'), 6.90(H-5'),6.98(H-6 '),12.01(5-0H),3.81、3.90、3.92 (3个-OCH3)(5)13C-NMR: 79.2(C-2),43.4C-3, 195.9(C-4),164.2(C-5), 95.1 (C-6) , 168.0(C-7),94.3(C-8), 162.8 (C-9), 130.2(C-10), 130.8(C-1'), 111.2(C-2′), 149.3(C-3′), 149.6(C-4'),109.4(C-5′), 118.8(C-6'), 55.7(7-OCH3), 56.0(3',4'-0CH3).从1H-NMR可知分子中有3个一0CH3, A环上1有H-6和H-8芳环质子,5和7位被取代,由于存在5-0H质子信号(δ12.01,单峰),-0CH3应该在7位:B环上H-5'、H-6为邻偶,H-6′又与H-2′间偶,证实有H-2′、H-5'、H-6'芳环质子, 一定存在3'-OCH3}和4'-OCH3;C环上存在3个H质子,其中H-2(δ5.36,dd)分别与2个H-3偶合,而He-3(δ2.81,dd)与Ha-3(δ3.11,dd)的偕偶及与H-2的邻偶,也形成双二重峰.13C一NMR也予以了证实.综合上述结果可推断该化合物为5一羟基-7,3',4'一三甲氧基二氢黄酮,结构式如下:3.解:由化学反应和UV光谱数据得:化合物是7-OH黄酮类,氢谱得:A环5,7-二氧代;B环3′,4′-二氧代;C环为二氢黄酮醇。

质谱得:-OCH3在5位,其余取代基为-OH结构和峰归属4.某化合物为黄色结晶,分子量316,分子式为C16H12O7;盐酸一镁粉反应呈红色,FeCl3反应呈蓝色,锆盐一枸橼酸反应黄色不褪,Molish反应呈阴性;波谱数据如下。

Uv λmax nm:MeOH 254, 267sh, 369NaOMe 271, 325, 433AlCl3 264, 300, 364, 428AlC13/HCl 264, 300, 364, 428NaOAc 276, 324, 393NaOAc/H3BO3 255, 270sh, 300sh, 3771H-NMR(DMsO-d6)δ:3.83 (3H,s); 6.20 (lH,d,J=2.0Hz); 6.48 (lH,d,J=2.0Hz); 6.93 (1H, d,J=8.2Hz);7.68 (1H, dd, J = 1.8、8.2Hz); 7.74(1H, d, J=1.8Hz); 9.45 (1H,s); 9,77(lH, s); 10.80 (1H, s); 12.45 (1H, s).EI-MS m/z(%):316(M+,100),301 ( 11 ), 153 ( 10), 151 (8), 123(12).请综合解析以上各种条件和数据,并推断出该化合物的可能结构式.解:(1)盐酸-镁粉反应呈红色,FeCl3反应呈蓝色,表明该化合物为黄酮(醇)或二氢黄酮(醇)类化合物.且含有游离酚羟基,锆盐-枸橼酸反应黄色不褪,示有3-OH或3,5-二羟基;根据Molish反应结果和分子式可知该化合物不是苷类,为游离黄酮类。

(2)①UV MeOH谱:带I 369nm,表明该化合物为黄酮类化合物②加NaOMe后,带I红移64nm,表示有4'-羟基;而且在325nm处有吸收,表明有7-羟基存在。

③将AlCl3/HCl谱和MeOH谱比较带I红移58nm,示有3-羟基或3,5-二羟基。

④AlCl3/HCl谱和AlCl3谱一致,无邻二酚羟基的存在。

⑤比较NaOAc谱和MeOH谱,带Ⅱ红移22nm,证实有7一羟基存在.⑥NaOAc谱与NaOAc/H3BO3谱基本一致,也证实无邻二酚羟基存在.由Uv可知,该黄酮类化合物有3、5、7、4'位4个羟基.(3)1H-NMR: 9.45 (1H, s), 9.77(1H,s), 10.80(1H,s), 12.45(1H, s)峰也表明有4个羟基存在,3.83(3H,s)峰为-OCH3信号, 7.74 (1H, d, J =1.8Hz);为H-2',7.68 (1H, dd, J=1.8、8.2Hz) 为 H -6', 6.93 (1H, d, J =8.2Hz)为H-5',因H-2'比H-6'处于低场,由此可见一OCH3应连在3'位.(4)EI-MS:m/z, 153([A l十H]+)示A环有2个羟基,m/z151(B2+)示B环有1个-0H和1个-0CH3取代.由此推断该化合物为3,5,7,4′-四羟基-3′一甲氧基黄酮,即异鼠李素5.6.某化合物为黄色粉末,分子量432,分子式为C21H20O10。

盐酸一镁粉反应呈红色, FeCl3反应呈蓝色,Molish反应呈阳性,酸水解反应检出葡萄糖;波谱数据如下:UV λmax nm∶MeOH 268, 333NaOMe 269, 301sh, 386AlCl3 276, 300, 348, 386AlC13/HC1 277, 299, 341, 382NaOAc 267, 355, 387NaOAc/H3B03 267, 340, 388IR v max KBr cm-1 : 3433, 3116, 1654,1609, 1589, 1490.1H-NMR (DMSO-d6) δ: 3.20~3.76(6H, m); 4.63 ~5.41 (4H, m);5.08 (1H,d,J=7.3Hz);6.46 (1H, d,J=2.0Hz);6.84 (lH, d, J=2.0Hz);6,87(1H,s); 6.97 (2H, d, J=8,7Hz);7.96(2H, d, J=8.7Hz);10.39(lH,S,加D2O消失);12.97(1H,s,加D2O消失)。

13C-NMR (DMSO-d6) δ: 60.82, 69.77, 73.31, 76.65, 77.38, 95.04,99,72, 100.13,103.30, 105.53, 116.19,121.23, 128.79, 157.13, 161.31,161.54,163.15, 164.44,182.17。

EI-MS m/z (%): 270 (100), 269(11), 242 (6), 152 (8), 118 (15)。

请综合解析以上各种条件和数据,推断出可能结构式。

解:(1)黄色粉末,盐酸-镁粉反应呈红色,FeCl3反应呈蓝色,表明该化合物可能为黄酮(醇),并存在游离酚羟基。

(2)Molish反应阳性,酸水解检出葡萄糖,推断该化合物可能为葡萄糖苷,从分子式判断为单糖苷。

(3)IR:3433示有一OH存在,1654示有C=O存在,1609、1589、1490示有芳环存在。

(4)①在UV中MeOH带I为333,表明该化合物为黄酮苷类化合物;②加NaOMe后,带I红移53nm,示有4′-0H存在;③加AlC13/HCl谱与MeOH谱比较,带I红移53nm,示有5-0H而无3-0H;④比较AlC13谱和AlC13/HCl谱,基本无变化,示无邻二酚羟基;⑤在NaOAc谱中,带Ⅱ基本无变化,表明无游离7-0H,或7-0H苷化;⑥比较NaOAc谱和NaOAc/H3BO3谱基本一致,示无邻二酚羟基.由UV可知,该化合物含有5-0H、4′-0H,7-0H被苷化,无邻二酚羟基,可能为5,4′—二羟基黄酮-7-O-糖苷。

(5)由分子式C21H20O10可知只能结合1个葡萄糖,且不饱和度为12;1H-NMR也证实有2个酚羟基,H-1〃为δ5.08,双峰,J=7.3Hz,示为β-葡萄糖苷。

HNMR、CNMR:得出5,7,4-羟基取代图式各得所以该化合物结构为:5,4'一二羟基黄酮-7-O-β-D-葡萄糖苷。

葡聚糖凝胶的商品型号是按其交联度大小分类,并以()表示的。

英文字母G代表(),后面的阿拉伯数字表示凝胶的()的值,如G-25的吸收水量为()。

()表示羟丙基凝胶。

吸水量多少凝胶Gel 吸水量再乘以10 2.5ml/g Sephdex-LH20过碘酸氧化裂解法特别适合于苷元 ( ) 和( ) 的裂解,但对于苷元上含有( )或易被氧化的基团的苷则不能使用。

不稳定的苷碳苷邻二醇羟基分离挥发油中的羰基化合物常采用()和()法。

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